Procédé de préparation des esters du type allylique. L'invention concerne un procédé de pré paration des esters du type allylique par estérification d'un composé organiqae conte nant au moins un groupe carboxylique ou de son anhydride avec un alcool du type ally- lique.
Sous le nom d'alcools du type allylique, il. faut entendre, dans le présent brevet, des alcools contenant le groupement
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Par esters et éthers du type allylique, il faut entendre les composés qui dérivent. de ces alcools par estérification ou éthérification.
Il est connu de préparer des esters de ce type par estérification d'un composé orga- iiique contenant au moins un groupe earboxy- lique ou de son anhydride avec un alcool du type allylique. Pour effectuer cette estérifi- eation, on introduit l'acide à estérifier, ou son anhydride, dans un récipient de réaction avec l'alcool et on chauffe le mélange. On peut y ajouter, pour favoriser la réaction, un cataly seur tel qu'un acide minéral fort.
On a constaté dans la préparation des esters du type allylique qu'une partie de l'alcool ne réagit pas avec l'acide pour former l'ester, mais subit une réaction secondaire pour former l'éther correspondant. Cette réac tion secondaire tend à diminuer le rendement de l'opération et il convient. de la supprimer autant que possible.
Une autre difficulté qu'on rencontre lors de l'estérification, c'est la formation d'eau pendant que l'alcool et l'acide réagissent. L'eau a tendance à hydrolyser l'ester qui vient de se former. Pour parer à cette diffi culté, on peut ajouter au mélange d'estérifi cation un agent de formation d'azéotrope, de faon que l'eau qui s'est formée puisse distil ler à l'état d'azéotrope. La présence d'un corps formant un azéotrope est particulièrement importante lorsqu'on emploie des alcools, tels que l'alcool allylique, dont le point _ d'ébulli tion est inférieur à celui de l'eau.
Un tel. corps forme généralement un azéotrope ternaire avec l'eau et l'alcool, qui sortent ainsi tous les trois sous forme de produit plus volatil. On peut alors recueillir l'azéotrope dans un réci pient, dans lequel l'eau se sépare en laissant subsister une couche supérieure, composée principalement de l'agent de formation d'azéo trope et de l'alcool, qu'on peut, faire revenir dans le récipient d'estérification.
Or, il a été découvert que les éthers :du type allylique sont. par excellence des agents de formation d'azéotropes et que leur présence tend à. s'opposer à la tendance des alcools du type allylique à. former des éthers par des réactions secondaires.
Cet effet est très impor tant et peut être mis à profit, même si on n'élimine pas l'eau de la réaction azéotropi- quenient. En pratique, on emploie de préférence l'éther sy mmétrique correspondant à l'alcool du type allylique qu'on veut estérifier, par exemple, lorsqu'il s'agit de former un ester allylique, l'éther qu'on choisit de préférence est, l'éther diallylique. Cependant,
on a cons taté que la présence cl'un éther du type ally lique quelconque a tendance à retarder la réaction secondaire d'éthérifieation des alcools mis en jeu; ainsi, lorsqu'il s'agit de préparer Lui ester de méthallyle, l'éther du type ally- lique peut être l'éther dicrotylique.
Les alcools du type allylique qui peu vent être estérifiés par le procédé suivant l'invention contiennent de préférence 3 à :5 atomes de carbone, de sorte que les éthers synimétriques correspondants en contiennent 6 à 10.
Parmi ces alcools, on citera les alcools allylique, méthallylique, crotylique, angélyli- que, tiglylique. Outre les éthers symmétriques correspondants, on peut employer des éthers mixtes tels que l'éther ally-1-méthallylique et l'éther crotyl-métliallylique. Cependant, ces éthers mixtes n'offrent. pas d'avantage spécial et sont généralement moins faciles à préparer que les éthers symmétriques;
on emploie done de préférence les éthers symmétriques.
L'invention est applicable à. tout acide carboxylique susceptible d'être estérifié avec les alcools chi type allylique, et particulière ment aux acides dicarboxyliques et poly- carboxyliques. On choisit de préférence des acides ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone.
Parmi les acides nionocarboxy Tiques appropriés, on peut citer les acides formique, acétique, propionique, n-but.y rique, benzoïque, isobuty rique, n-v alérique, o-, m- ou p-toluique, triméthvlaeétique, caproïque, n-hépty Tique, capry Tique, pélargonique, ]aurique, myristi- que, palmitique, stéarique,
pailmitoléique, oléique, rieinoléique, etc. Parmi les acides di- carboxyliques et polycarboxyliques approprié, on peut citer les acides maléique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, suecinique, oxali que, malonique, glutarique, adipique, pimé- lique, si-ibérique, azélaïque, sébaeique,
hémi- mellitique, trimellitique, trimésique, préhni- tique, etc. Dans le cas des acides formant des an hydrides, on emploie souvent de préférence l'anhydride, étant donné que la quantité d'eau qui se forme pendant l'estérification est. moindre. Parmi les anhydrides appropriés, on peut. citer les anhydrides acétique, propioni- que, ii-butyrique, ri-valérique, stéarique, succi nique, benzoïque, phtalique, etc.
En outre, dans le cas des acides polycarboxYliques, l'ester partiel peut servir fie matière première. Par exemple, on peut faire réagir l'anhydride phtalique avec l'alcool allylique pour former le phtalate de monoallvle et estérifier le phta- la.te de monoallyle par le procédé suivant l'invention.
Le procédé suivant l'invention peut s'effec tuer par charges successives ou d'une manière continue. Lorsqu'on opère par charges sucees- siv es, on introduit l'acide ou l'anhydride dans un récipient (le réaction avec L'alcool et l'éther du type allylique, en même temps que le cata lyseur, si on en emploie un.
Le récipient doit comporter un dispositif de chauffage appro prié et clé préférence être équipé d'une co lonne de fractionnement. l'a réaction peut s'effectuer à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
Etant donné que ].'estérification est plus rapide à une température élevée, on opère de préférence à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure. La réaction commence dès que l'on chauffe le récipient de réaction, et il se forme un azéotrope d'alcool, d'éther du type allylique et d'eau, qui s'échappe à l'état de vapeur. En condensant cet azéotrope, on obtient deux phases, une phase supérieure se composant principalement clé l'alcool et de l'éther, et une phase inférieure consistant principalement en eau.
On peut séparer les phases et. ramener la phase supérieure, qui se compose :d'alcool et d'éther, dans le récipient d'estérification. Une fois l'estérification à peu près terminée, on cesse de recycler la phase supérieure, mais on continue de elaauffer assez longtemps pour chasser l'alcool n'ayant pas réagi, l'éther du type allylique et ].'eau. Dans ces conditions, le eontenu final du récipient d'estérification est formé presque exclusive ment par l'ester qu'on désire obtenir.
Il n'est pas nécessaire d'introduire en une fois la totalité de l'alcool et de l'éther du type allylique dans le récipient d'estérification. On peut. y introduire seulement l'acide ou anhy dride, le chauffer à la température voulue, et ajouter ensuite lentement l'alcool et l'éther du type allylique.
Les quantités de matières premières ne sont pas déterminantes. En général, la quantité d'alcool est légèrement supérieure à la quan tité stoéeliiométrique nécessaire à sa réaction avec l'acide. Par exemple, lorsqu'il s'agit d'estérifier l'anhydride phtalique avec l'alcool allylique, on utilise de préférence environ 2,5 mols d'alcool par znol d'anhydride. Lors qu'il s'agit d'un acide monoearboxylique, la quantité d'alcool sera de préférence égale à la moitié (le cette valeur environ.
Lorsque l'eau d'estérification doit être éliminée, la quantité de l'éther du type allylique à ajouter devrait être suffisante pour former un azéotrope avec l'eau au fur et à mesure de sa formation, mais, étant donné que cet agent de formation d'azéotrope peut être recyclé, il n'est pas né cessaire que sa quantité soit suffisante pour former un azéotrope avec la totalité de l'eau à la fois. Cette quantité n'est pas détermi nante; toutefois, si elle est trop grande, elle donne lieu à une dilution excessive du mé lange de réaction, tandis que si elle est trop petite, l'eau n'est pas entraînée aussi rapide ment qu'elle se forme. Une proportion d'envi ron O,là 0,5 volume d'éther du type allylique par volume d'alcool est généralement conve nable.
Cette proportion doit évidemment être augmentée, si on ne recycle pas l'éther.
La température à laquelle s'effectue l'esté rification n'est pas déterminante non plus; toutefois, lorsque l'eau d'estérification doit être éliminée, elle devrait être au moins aussi élevée que la température d'ébullition du mé lange azéotropique qui se forme, mais infé rieure à la température d'ébullition de l'acide ou de l'anhydride qui sert de matière pre mière. On a constaté, par exemple, que pour préparer le plitalate (le diallyle en partant de l'alcool allylique et de l'anhydride phtalique, la température la plus favorable est située entre<B>1.05</B> et 160o C.
Un des avantages de l'éther diallylique employé comme éther du type allylique dans la préparation des esters du type allylique consiste dans la température d'ébullition rela tivement basse de l'azéotrope qu'il forme; par exemple, l'azéotrope d'éther diallylique, d'eau et d'alcool allylique bout à<B>770</B> 8 C, tandis que l'azéotrope de toluène, d'alcool allylique et d'eau bout à<B>800</B> 0 C. Le premier de ces azéo tropes permet donc d'opérer à une tempéra ture légèrement plus basse.
Un autre avantage consiste en ce que l'azéotrope, par condensa tion, forme deux phases, dont la phase supé rieure ne contient que peu d'eau, comme l'in dique le tableau suivant:
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Azéotrope <SEP> Essai
<tb> d'éther <SEP> comparatif:
<tb> diallylique <SEP> azéotrope <SEP> de
<tb> (22o <SEP> C) <SEP> toluène <SEP> (20o <SEP> C)
<tb> <I>Couche <SEP> supérieure</I>
<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> 8,6% <SEP> 24,1%
<tb> Eau <SEP> 1,4% <SEP> 2,5%
<tb> Ether <SEP> diallylique <SEP> 90,00/0 <SEP> Toluène <SEP> - <SEP> 73,4%
<tb> <I>Couche <SEP> inférieure</I>
<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> 10% <SEP> 27,4%
<tb> Eau <SEP> 89,50/0 <SEP> 72,3%
<tb> Ether <SEP> diallylique <SEP> 0,5% <SEP> Toluène <SEP> - <SEP> 0,31/o Avec l'éther diallylique,
la couche supé- rieure qu'on recycle ne contient que 1,4% d'eau, au lieu de 2,5% dans le cas du toluène. De plus,, la couche inférieure ne contient que 10% d'alcool,
tandis qu'elle en contient 27,4% dans le cas du toluène.
Etant donné que l'éther diallylique est un produit secondaire de l'estérification de l'acide phtalique avec l'alcool allylique, il est avan tageux de l'employer comme éther du type allylique, car si on employait un autre agent de formation d'azéotrope tel que le benzène, il serait nécessaire de prévoir encore un moyen pour séparer le benzène de l'éther diallylique. <I>Exemple:</I> Trois essais ont été effectués, dans le but de comparer l'action de l'éther diallylique avec celle du benzène comme agent de formation d'azéotrope dans la préparation du phtalate de dially le.
Dans chaque essai, le catalyseur consistait. en 1 g d'acide sulfurique pour 100 g d'anhydride phtalique, le rapport moléculaire entre l'alcool allylique et l'anhydride phtali- que étant de 2,5:1, et la température de réac tion de 1400 C. Les essais N 5 1. et 2 ont été effectués en employant l'éther diallylique comme agent de formation d'azéotrope, tandis que dans l'essai comparatif N 3, non con forme à l'invention, cet agent. consistait en 1.500 g de benzène.
On a obtenu les résultats suivants:
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No <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Alcool <SEP> allylique <SEP> Ether <SEP> diallylique <SEP> Ether <SEP> diallylique <SEP> ;û <SEP> d'alcool
<tb> l'essai <SEP> de <SEP> réaction <SEP> introduit <SEP> introd. <SEP> extrait <SEP> formé <SEP> transformé <SEP> en
<tb> <U>(heures)</U> <SEP> (g) <SEP> (MOIS) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> <U>(g)</U> <SEP> (m<U>o</U>is) <SEP> éther <SEP> d<U>iallyl</U>ique
<tb> 1. <SEP> 10 <SEP> 8400 <SEP> 145 <SEP> 990 <SEP> 1870 <SEP> 880 <SEP> 8,98 <SEP> 12,4 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 7900 <SEP> 136 <SEP> 1460 <SEP> 2238 <SEP> 778 <SEP> 7,95 <SEP> -11,7%
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 8450 <SEP> 1..16 <SEP> néant <SEP> 1021 <SEP> 1021.
<SEP> 10,42 <SEP> 1.4,3% On voit qu'en employant de l'éther diallv- lique comme agent de formation d'azéotrope, la quantité d'éther formé par la réaction se condaire d'éthérification de l'alcool allylique est moindre. En comparant les essais N 5 1 et 2, on voit aussi que, lorsque .la quantité d'éther diallyligue introduit est plus forte, la quantité d'éther formé par réaction secondaire est plus faible.