CH277657A

CH277657A - Procédé catalytique pour la préparation du 3,5-xylénol.

Info

Publication number: CH277657A
Authority: CH
Inventors: N V De Bataafsche Maatschappij
Original assignee: Bataafsche Petroleum
Priority date: 1943-03-23
Filing date: 1947-12-31
Publication date: 1951-09-15

Description

Procédé catalytique pour la préparation du 3,5-xylénol. L'invention est relative à la préparation du 3,5-xylénol, une substance connue qui est utilisable pour la fabrication de résines synthétiques, notamment du type phénol formaldéhyde, en partant de l'isophorone;

le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on met en contact les vapeurs d'iso- phorone à une température comprise entre -100 et 650 C, avec un catalyseur solide, con- tenant au moins 55% d'alumine activée.

Quand on fait passer l'isophorone sur le catalyseur, il se forme, avec séparation de méthane, une cétone doublement non saturée qui énolise immédiatement pour donner le 3,5-diméthyl-phénol. Ces réactions peuvent être représentées comme suit:

EMI0001.0023

0 <SEP> 0 <SEP> OH
<tb> II <SEP> 1 <SEP> I
<tb> C. <SEP> ,C <SEP> . <SEP> C
<tb> HZC <SEP> CH <SEP> H'C <SEP> CH <SEP> H(# <SEP> CH
<tb> CH,., <SEP> II <SEP> -CH4 <SEP> @I <SEP> - <SEP> I <SEP> II
<tb> C <SEP> C-CH3 <SEP> CH3-C <SEP> C-CH3 <SEP> CH3--C <SEP> C-CH3
<tb> CH3 <SEP> C <SEP> , <SEP> G/@
<tb> H, <SEP> H <SEP> H
<tb> Matière <SEP> première: <SEP> Produit <SEP> intermédiaire: <SEP> Produit <SEP> final:
<tb> isophorone <SEP> 3,5-diméthy <SEP> 1-cyclohéxa- <SEP> 3,5-diméthyl diène-2,4-one- <SEP> (1) <SEP> phénol On a trouvé que l'alumine activée, c'est- à-dire adsorbante, est un excellent catalyseur pour -la réaction ci-dessus.

Cette alumine activée, caractérisée par sa très grande acti vité adsorbante, se compose en grande, sinon en majeure partie, de monohydrate d'alumine alpha etiou d'alumine gamma et peut être préparée en partant. des alumines dites gamma du système Haber. Haber [Natur- wiss., 13, 1007 (1925) ] classifie les alumines selon les propriétés qu'elles montrent lors qu'on les chauffe; cette classification. ern- ployée ici, ne doit pas être confondue avec les formes réelles et fondamentales d'alumines.

Les alumines qui, par chauffage, sont transformées en alumines activées sont: la gibbsite ou hydrargillite (trihydrat.e d'alu mine alpha), la bayérite (trihydrate d'alu mine bêta), la btihmite (monohydrate d'alu mine alpha.), l'alumine gamma, l'hydroxyde d'alumine gélatineux et la bauxite. Les ahi- mines naturelles, comme la bauxite, ne sont en général pas aussi efficaces que les alumines synthétiques préférées, parce qu'elles con- tiennent,

des pourcentages appréeWbles de fer, de silice et d'autres impuretés qui habituelle ment diminuent leur sélectivité et augmen tent le cracking . Néanmoins, certaines bauxites sous forme activée atteignent l'effi cacité des alumines synthétiques, et grâce au prix inférieur de ces bauxites, elles peuvent être employées avantageusement, comme cata- ly seur.

Un type préféré d'alumine activée est pré paré par déshydratation du trihydrate d'alu mine cristallisé, obtenu à partir de solutions d'aluminate alcalin, comme décrit par exem ple dans les brevets américainsNI"' 1868869 et 2015593.

La capacité d'absorption maximum corres pond normalement. à une teneur en eau entre 7 et 12%. Néanmoins, les alumines peuvent être encore améliorées en les déshydratant jusqu'à une teneur en eau inférieure à 6%.

Si l'on se sert. d'un catalyseur composé, celui-ci comprend, outre le miniii-nim. de 5511/o d'alumine activée, au moins une substance comprenant un métal, c'est-à-dire un métal. ou une combinaison métallique, substance possédant une activité déshydrogénante, et incorporée dans la surface de l'alumine. Par fois, cette substance se trouve totalement ou partiellement en combinaison chimique avec l'alumine activée, au moins à sa surface; dans d'autres cas, cette substance est liée à. la, sur face de l'alumine activée uniquement par adhésion physique, ou est déposée dans une partie .des pores de cette alumine.

Cette substance comprenant un métal sera de préférence sous forme de métal, d'oxyde, cle sulfure, de carbonate, de :chromate, de chromite, de molybdate, de tungstate, etc. Le métal, libre ou combiné, peut être du nickel, du fer, du cobalt, du manganèse, du vana dium, du chrome, du titane, du zirconium, du .cérium, de l'osmium, du zinc, de l'uranium ou du tantale.

Les substances préférées sont., d'une part, les oxydes .de fer, de cobalt ou de chrome, seuls ou ensemble, et, d'autre part, les sulfures des métaux de la série fauche du groupe VI du tableau périodique, ainsi que des mélan-,es de ces sulfures avec des sulfures d'autres métaux.

Des catalyseurs contenant tune telle subs tance peuvent être préparés de diverses ma nières appropriées. Par exemple, on imprègne l'alumine activée avec une solution, de préfé rence aqueuse, d'un composé du métal dé siré, après quoi on sèche à la température voulue. D'autres procédés sont décrits dans le brevet américain N 2184235.

Si on le désire, les catalyseurs peuvent encore contenir une certaine quantité, par exemple 1 à 10%, de métaux alcalins, de pré férence sous forme des oxydes, hydroxydes, nitrates, carbonates, silicates, aluminates, for- miates ou oxalates.

Le catalyseur peut être employé sous n'importe quelle forme appropriée, par exem ple sous forme de granules, boulettes, pou dres, etc., de n'importe quelles dimensions. Ce catalyseur peut être employé de la ma nière usuelle pour des réactions catalytiques de ce genre, habituellement dans un tube, ou une chambre de réaction de n'importe quelle grandeur et de n'importe quelle matière appropriées.

Le catalyseur peut être main tenu à la température voulue, par exemple par un moyen de chauffage externe, pendant que les vapeurs de l'isophorone passent à tra vers ladite chambre avec la vélocité spatiale désirée. Le terme vélocité spatiale employé ici est, défini par le nombre de molécules- grammes de matière première mise en contact avec un litre de catalyseur par heure.

Les vélocités spatiales à employer dans chaque cas particulier dépendent, au moins partiellement, de l'activité du catalyseur en présence et. des autres conditions d'opéra tion, spécialement de la température et de la vitesse de production .désirée. La vélocité spa- eiale et la. température peuvent être réglées, suivant le catalyseur employé, de façon à obtenir un degré de conversion et. une vitesse de réaction intéressants, tout en évitant autant que possible différentes réactions secondaires indésirables, telles que la décomposition ou la, rupture du noyau.

On a obtenu des résul tats satisfaisants avec des vélocités spatiales allant d'environ \? à 75 mole-sig par litre et par heure. Les vélocités spaciales les plus Ta vorables pour un bon rendement à des tempé ratures entre environ 450 et 550 C sont com prises entre 8 à 40 moleslg par litre et par heure.

Particulièrement lorsqu'on emploie un ca talyseur contenant une substance à. activité déshydrogénante, on peut sans inconvénient travailler à des températures jusqu'à 650 C; dans ce cas, les réactions secondaires indési rables peuvent être empêchées, par exemple au moyen de vélocités spaciales élevées. Le procédé peut être mis en aeuvre à n'importe quelle -pression et en une seule charge ou en continu.

La réaction étant effectuée en phase gazeuse, et comme il est préférable de ne maintenir l'isophorone à la température de réaction que pendant un temps bien déter miné et limité, il est indiqué, en général, de travailler d'une faon continue. Dans ce cas, la matière première peut être vaporisée dans une chambre séparée et passée ensuite à tra- iers la. zone de réaction à la température et avec la vélocité spaciale voulues.

La substance de départ liquide peut éga lement être évaporée dans la chambre de réaction elle-même.

Parfois, il peut, être désirable, voire avan tageux, d'utiliser un diluant inerte, par exemple afin d'égaliser la température dans la zone de réaction, d'obtenir une vitesse de réaction plus uniforme, de restreindre le nom bre des réactions secondaires indésirables, telles que la rupture du noyau, et de prolon ger la durée d'activité du catalyseur.

L'hydro gène, l'azote, la vapeur d'eau et même des hydrocarbures qui, comme le méthane et l'éthane, sont normalement, gazeux, sont des exemples de diluants qui peuvent être em ployés séparément. ou en combinaison entre eux, ou encore avec d'autres diluants, dans des proportions adaptées à la matière pre mière utilisée, à. la durée de l'opération, à la température et au catalyseur en présence.

Tous les essais décrits ci-après sont faits dans un récipient tubulaire en fer, sans joint, contenant le catalyseur. Les deux extrémités du récipient ne sont pas chauffées et ne con tiennent pas de catalyseur. L'isophorone chauffée est conduite à une vitesse déter minée à travers ce récipient et mise en con tact avec le catalyseur choisi, maintenu à une température donnée. Les produits de réaction passent ensuite à travers un condenseur re froidi à l'eau, et le produit liquide ainsi obtenu est. analysé chaque fois, afin de déter miner le degré .de conversion et: les rende ments en 3,5-diméthyl-phénol.

L'analyse des phénols :formés dans les essais décrits ci-après démontre que la teneur moyenne en 3,5-xylénol est d'environ 90 à 9211/o en poids. Le degré de conversion et le rendement en xylénol. peuvent être aug mentés, si l'on réintroduit l'isophorone non transformée dans la zone de réaction. Exemple I:

On utilise un catalyseur contenant de l'oxyde ferrique dans la surface de l'alumine activée, la température du tube de réaction étant maintenue à environ 500 C. L'isopho- rone à l'état gazeux est conduite à travers la, zone de réaction et mise en contact avec le ca talyseur à une vitesse de 33,6 moles par litre de catalyseur et par heure.

L'analyse des pro- duits de réaction démontre qu'environ 40 % du poids de l'isophorone ont réagi et qu'envi- ron 84% en poids du produit de réaction se composent de phénols dans lesquels le 3,

5-di- méthyl-phénol prédomine.

Exemple II: Le catalyseur et la température .de réac tion sont les mêmes que dans l'exemple pré cédent. hais .dans cet essai, la vélocité spa- ciale de l'isophorone est. réduite de 33,6 à 8,4 moles/g par litre et par heure. L'analyse des produits de réaction démontre qu'envi ron 621/o du poids de l'isophorone introduite sont transformés. 751)/o environ de l'isopho- rone entrée en réaction sont. transformés en phénols.

La comparaison des deux essais décrits ci- dessus montre que la vélocité spatiale em ployée lors du premier essai est un peu trop r1rande. Cependant, quoiqu'elle augmente le degré de conversion, la réduction .de la vélo cité spatiale augmente aussi la formation de produits secondaires.

Exemple 11I: On fait passer l'isophorone à travers un appareil du type décrit auparavant, maintenu à une température d'environ 500 C, conte nant une alumine activée très fortement déshydratée, dans laquelle l'alumine gamma prédomine. La vélocité spatiale est d'environ 25,2 molesjg par litre et par heure. L'analyse démontre qu'environ 55% du poids de l'iso- phorone introduite sont convertis. Le rende ment en phénols est d'environ730.10.

Exemple 13T: Le catalyseur contient de l'oxyde de cobalt incorporé dans la surface de l'alumine activée. Ce catalyseur est disposé dans l'appareil dé crit ci-dessus, maintenu à une température d'environ 500 C. Des vapeurs d'isophorone sont. conduites à travers cet appareil, avec une vélocité spatiale de 16,8 moles/g par litre et par heure. L'analyse montre que 681/o du poids d'isophorone sont convertis. Le rende ment en phénols est d'environ 710/0.

Exemple V: Le catalyseur employé dans cet essai est semblable à. celui employé dans les exemples I et II. La température de réaction est main tenue à environ 500 C. 32ais au lieu d'être utilisée seule, l'isophorone est conduite à tra vers l'appareil et mise en contact avec le ca talyseur simultanément avec de la vapeur d'eau. Le rapport. moléculaire entre l'isopho- rone et l'eau est de 8,1:21,2, et la vélocité spatiale du mélange environ de 32,6 moles/-g par litre et par heure.

On constate qu'environ 72% du poids de l'isophorone introduite sont transformés. Le rendement en phénols est d'environ 82%.

Une comparaison de cet essai avec l'exem ple II démontre les avantages résultant de l'emploi d'un diluant inerte, comme la vapeur d'eau. Exemple VI: Le catalyseur employé se compose d'alu mine activée, dans laquelle le monohydrate d'alumine alpha prédomine et qui contient au moins un peu d'alumine gamma.

La zone de réaction est maintenue à une température d'environ 550 C et on y fait passer un mélange chauffé et vaporisé d'iso- phorone et. d'eau dans un rapport molécu laire de 8,1:21,2 et à une vélocité spaeiale d'environ 32,6 moles/g par litre et par heure. On constate qu'environ 90% du poids de l'isophorone introduite sont convertis, le ren- d-ement en phénols étant d'environ 631/o.

Les catalyseurs employés dans le présent procédé sont relativement stables dans les conditions habituelles de leur emploi, on peut donc les utiliser continuellement pendant une période relativement longue, sans qu'il en résulte une diminution appréciable de leur activité. Cependant, ils perdent. leur activité graduellement, cette perte, en l'absence de poisons spécifiques, étant due probablement en premier lieu à la précipitation de carbone sur la surface du catalyseur. On a constaté que l'activité originelle peut être rétablie presque complètement par oxydation du car bone déposé, qui est ainsi éliminé.

On a en core constaté que cette oxydation, exécutée de préférence à des températures ne dépassant pas environ 700 C, peut être effectuée sans que le catalyseur usé soit retiré du tube ou de la chambre de réaction. L'oxydation peut être réalisée à l'aide d'oxygène, d'air ou d'un mélange d'air avec un diluant inerte, par exemple l'azote, et par passage de cette subs tance à une vélocité spaeiale aussi grande que possible, à. la température voulue, à travers le catalyseur à régénérer.

Le temps néces saire pour la régénération de l'activité duca- talyseur dépend de divers facteurs, par exem ple des conditions dans lesquelles s'effectue la réactivation, etc.

Exemple 1,U1: Le catalyseur employé dans cette série d'essais est une alumine gamma déjà utilisée pour la conversion d'isophorone et réactivée avec un mélange d'air et d'azote à une tem pérature d'environ 700 C pendant une heure à une heure et demi environ. Sur ce cataly seur régénéré, on fait passer des vapeurs d'isophorone à une température d'environ 500 C, avec une vélocité spaeiale d'environ 33,6 moles:!( )- .# litre et par heure.

L'analyse du mélanine de réaction montre tin degré de conversion d'environ 110!o, le rendement en phénols étant d'environ 680!o.

Le même catalyseur est ensuite employé dans douze essais successifs au cours desquels on traite au total un peu plus de 10 kg d'iso- phorone. Le volume du catalyseur est de 80 eni3. Après chaque essai, le catalyseur est à nouveau régénéré, comme décrit ci-dessus.

On constate que même après une régénération répétée, le catalyseur possède encore la même activité, le degré de conversion de l'isopho- rone étant, d'environ 42% en poids et le ren- dement en phénols d'environ 70%.

Le mélange de réaction brut peut être traité de différentes manières, pour en s6pa- rer le 3,5-diméthyl-phénol; une méthode adé quate comporte 1-'extr action du produit de réaction brut, condensé, avec une solution alcaline, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La solution alcaline ainsi obtenue est alors acidifiée, par exemple à l'aide d'acide carbonique, d'acide chlor hydrique, etc., pour libérer le mélange des phénols qu'on sépare ensuite, de la phase aqueuse, par exemple par distillation ordi naire ou par décantation.

Afin d'obtenir le 3, 5-di.méthyl-phénol à l'état pratiquement pur, le produit résultant de la distillation peut être dissous dans une fraction appropriée d'hydrocarbures, par exemple des octanes, et cristallisé dans ce solvant par refroidissement à une température appropriée. L'isophorone étant. relativement.

soluble dans une solution aqueuse de phénolates sodiques, et la fraction liquide provenant dit. condenseur fixé à l'extrémité de la zone de réaction contenant de l'isophorone non transformée, il est sou vent nécessaire d'extraire la solution alcaline avec un solvant sélectif, par exemple un hy drocarbure aromatique, comme le benzène, ou un autre solvant organique, par exemple un éther approprié ou un hydrocarbure saturé, capable de dissoudre sélectivement l'isopho- rone. II sera peut-être nécessaire de procéder à plusieurs extractions successives,

parce que ordinairement les phénols se répartissent entre la couche aqueuse et la couche organi que contenant l'isophorone.

Claims

REVENDICATION: Procédé de préparation du 3,5-xylénol en partant d'isophorone, caractérisé en ce qu'on met en contact les vapeurs d'isophorone à une température comprise entre 100 et 650 C, avec un catalyseur solide contenant au moins 551/o d'alumine activée. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie un catalyseur qui contient en outre au moins une substance comprenant un métal et possédant une acti vité déshydrogénante. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance est un oxyde de fer. 3.

Procédé selon la sous-revendication1, caractérisé en ce que ladite substance est un oxyde de cobalt. 1. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance .est un oxyde de chrome. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait passer des vapeurs d'isophorone à travers le catalyseur à une vélocité spaciale comprise entre 8 et 10 moles par litre de catalyseur et par heure.