CH277661A

CH277661A - Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln.

Info

Publication number: CH277661A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Hoenel
Original assignee: Herbert Dr Hoenel
Priority date: 1948-03-02
Filing date: 1949-02-14
Publication date: 1951-09-15
Also published as: BE487400A

Description

Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anstriehmit- teln, wobei modifizierte Alky dharze aus lang kettigen, aliphatischen Poly carbonsäuren, wie Glutar-, Adipin-, Methyladipin-, Pimelin-, Sebaeinsäure, verwendet werden;

in diesen Säuren sind zwei Carboxzlbl#uppen dureh eine lsohlenstoffkette von mindestens drei C-Ato- men miteinander verbunden.

Die erfindungs- gemäl3 zur Anwendung belangenden Alkyd- harze sind Ester aus einem mehrwertigen Al kohol, der mindestens drei Hydrotyl"ruppen besitzt, wie CFlyzerin, hry thrit, Sorbit oder vorzugsweise Pentaerythrit, Di- und Poly- pentaerithrit,

und einer langkettigen aliphati- sehen Polyearbonsäure, und zwar in einer \lellge von mindestens 101/o des Esters, und wesentlich grösseren Mengen sowohl einer Naturharzsäure, wie z. B. Kolophonium, als auch einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure.

Im allgemeinen ist der Anteil, der Naturharnsäure gleich oder etwas grösser als jener der Fettsäure. Zweekmässig sind im Al kydharz die sauren Anteile in folgenden Men- geil vorhanden:

Naturliarzsäure etwa 35 bis -15 %, Fettsäure etwa 30 bis 40 % und alipha- tisc he Poly ear bonsäure etwa 10 bis 20 %.

Die ä-eeignetste relative Menge der Poly- earbonsäure hängt nicht nur von ihrer Natur (Molekulargewicht, Valenz), sondern auch von der Natur (Valenz) des mehrwertigen Alko hols ab. Ihr Anteil darf gewisse Grenzen nicht übersehreiten, da sonst das Reaktionsgemiseh, wenn der Ester sich der Neutralität nähert, gelatiniert. Verwendet. inan z. B.

Glyzerin, so soll die Molsumme der Harzsäure und Fett säure, vorausgesetzt, dass diese einwertig sind, mindestens 0,5 pro Carboxylgruppe der mehr wertigen Verbindung betragen. Diese Mindest menge verdoppelt sich jedoeh, wenn Penta- erythrit oder insbesondere teehnischer Penta- erythrit zur Anwendung kommt. Im allge meinen wird ein LTberschuss über diese Min destmenge bis etwa zum Eineinhalbfachen der selben bevorzugt;

doch können natürlich auch grössere Mengen angewendet werden. Penta- erythrit wird wegen seiner hohen Wertigkeit vorzugsweise verwendet.

Hexite, wie Mannit, Sorbit und dergleichen verhalten sieh, obwohl sie seehs Hydroxylgruppen besitzen, ähnlich wie Pentaerythrit. Unter Umständen hängt die relative Menge der aliphatischen Polyear- bonsäure auch von der Natur der Harzsäuren oder Fettsäuren ab, die teilweise aus nlehr- wertigen Säuren bestellen können, sei es,

dass solche von Anfang all vorliegen oder erst im Zuge der Herstelhlng des Alkylharzes gebil det werden, was z. B. bei Mitv erwendung voll llolyinerisiertem Kolophonium, Manila- oder Kongokopal, Linolen-, Lleostearin- oder Rizi- nensäure der Fall ist.

Der mehrwertige Alkohol wird zweekinäl3i#;# in geringem Überschuss (etwa 10 bis 20 0/0 über die bereehnete Menge zur Anwendung gebracht. Um das Entstehen gelatinöser, un- löslieher Anteile im Reaktionsgemisch zu ver- meiden, ist es in gewissen Fällen erforderlich, die Veresterung- des mehrwertigen Alkohols zunächst in Abwesenheit der Poly earbonsäure oder in Anwesenheit einer nur ger ing,

en Menge derselben durchzuführen und die Polycarbon- säure bzw. deren Rest erst später zuzugeben. Bei rielitiger Wahl der 3lengenverhältnisse erhält man ein fast neutrales Harz, das hoch viskos oder bei gewöhnlicher Temperatur nur leicht klebrig ist.

Um ein besonders rasches Anziehen und Staubfreiheit der Lacke ztt er zielen, soll sieh das Alkydharz zweckmässig einem Grenzzustand nähern, bei dein eine ge wisse kautschukartige Elastizität auftritt.

Die bisher bekannten bzw. in der Literatur beschriebenen Alkydharze aus langkettigen Polyearbonsäuren werden meistens nur zur Kombination mit Nitrozellulose empfohlen. Sie haben entweder keine lufttrocknenden Eiaensehaften, oder, wenn sie solche haben, sind sie nur in Toluol, Aceton, Alkohol oder esterartigen Lösungsmitteln löslich. Die aus letzteren erhältlichen Filme bleiben überdies weich oder klebrig bzw. müssen im Ofen ge trocknet werden.

Ini Gegensatz dazu sind die erfindunf,-s- gemäss zu verwendenden Alkvdharze sehr leicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich, und es ist. besonders bemerkenswert, class die ausgezeichnete Löslichkeit keine Ein busse erleidet, selbst wenn die Alkydliarze schon gummiartige Beschaffenheit angenom men haben;

weiters trocknen ihre Auftragun- g'en nach geeigneter Zugabe von Trocknern sowohl sehr elastisch als auch ausserordent lich hart und geben völlig glatte und glän zende Filme.

Dass die neuen Alky dharze diese ausgezeieli- neten Ei-ensehaften besitzen, die ihnen ein sehr breites Anwendungsgebiet eröffnen, ist angesichts der Natur und Mengen der an gewandten modifizierenden Ausgangsstoffe höchst überraschend.

Denn handelsübliche, benzinlöslielie, lufttrocknende Alkydharze haben in der Regel einen Anteil von minde- stens etwa 55 % Öl, und in Fachkreisen wird ein so hoher Ölanteil als unerlässliche Bedin- gung zur hrzielttn,.;

, wetterfester Anstriche betrachtet. Erfahrungsgemäss wird ferner durch die Mitveresterung von N aturharzsäuren bei der IIerstellun- von Alkvdharzen, bzw. schon durch die lIitveiivenclun;- einer @,-anz geringfügigen Menge (z.

B. 109/o) eines Naturhamesters oder eines sogenannten natur- harzmodifizierten Phenolharzes die Haltbar keit und Wetterfestigkeit in ausserordent lichem Masse beeinträchtigt. Hingegen zeich nen sich die mit den ei-finclungsgeniässen An- stiÜhmitteln erhaltenen Cberzüge durch einen erstaunlich gleichniähi\,en Verlauf und hohen und dauerhaften Glanz,

selbst bei ungewöhn lich hohem Pigmentanteil, aus. Hinsichtlich Anziehungsvermögen und sehliessliehe Film härte sind sie mindestens den besten Qnali- tätslaeken aus andern, ausschliesslich mit Ölen modifizierten Alkydharzen ebenbürtig. Von besonderer Bedeutung ist ferner, auch ein (xegwensatz zu vielen handelsüblichen Alkyd- harzen,

die absolut zuverlässliehe Ver träglichkeit der neuen Alkvdharze mit basi schen Pigmenten, wie insbesondere Zinkweiss.

Das ei-finclttngs-eniässe Verfahren besitzt höchste wirtschaftliche Bedeutung, da man hiernach das billige Tallöl als den Hauptan teil für die Herstellung hochwertiger Laek- ,#1rundla-en verwenden kann.

Durch geeignete Massnahmen, vornehmlich durch fraktionierte Destillation des Tallöls im Hochvakuum, wer den bekanntlich sehr helle Sorten gewonnen. (Ierade die billigeren, an Abietinsäure reichen (etwa 50 bis 60 0l0) Fraktionen sind für das vorliegende Verfahren ani besten geeignet.

-Man hat zwar schon vorgeschlagen, Tallöl vor dein Iaekteelmisehen Gebrauch mit Glyze rin und dergleichen zu verestern; man hat Tallöl auch in I'litalsäurealkydhai-ze einge baut. Die grossen -Mängel aller handelsüblichen Tallölharze sind jedoch in Fachkreisen allge mein bekannt. Ihre enorme V ersprödung schliesst sie z.

B. von der Verwendung für Aussenlacke völlig aus. Deni;,egenüber zeich nen siele Alkydharze, wie sie nach dein vor- lieenden Verfahren aus Tallöl bzw. dessen an Abietinsäure reichen Fraktionen hergestellt werden, durch hervorragencle lacktechnische Eigenschaften aus.

Statt Kolophonium (Baumharz, Wurzel- liarz usw.) bzw. der Abietinsä ure des Tallöls können auch, wenigstens anteilweise, andere lösliche oder löslich gemachte, saure Natur ljarze, wie illanilakopal, geschmolzener, pul verisierter oder inastizierter Kongokopal, ver wendet werden.

Die Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle bzw. des Tallöls können, nötigenfalls unter Beobachtung be sonderer hlassiiahmen, wie vorhergehende LTm- esterung mit Polyalkoholen, durch die Öle selbst ersetzt werden. Die Mitverwendung energisch trocknender Öle, wie chinesisches llolzöl, empfiehlt sich, namentlich wenn Tallöl (bzw. dessen an Abietinsäure reiche Frak tionen) den Hauptanteil bilden.

An Stelle der genannten, chemisch wohldefinierten, lang- kettigen Dicarbonsäuren können auch die Ad ditionsverbindungen des Maleinsäureanhydrids oder analoger Stoffe an höhere Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, wie Rizinen- oder Eleostearinsäure, bzw. an die entsprechen den Öle verwendet werden.

Bei der Wahl der Mengenverhältnisse der zur Herstellung der Alkydliärze dienenden Ausgangsstoffe ist. -der Ölfettsäureanteil, der an das llaleinsäurean- bydrid gebunden wurde, zu berücksichtigen und in Abzug zu bringen.

Die neuen Alky dharze können auch durch einfaches -Mischen mit andern Laekgrund- stoffen, wie Alkydharze, insbesondere wenn diese in Petroleumkohlenwasserstoffen löslich sind, rohe oder polymerisierte trocknende öle, vereinigt werden. Hervorzuheben ist schliess lieb auch das hohe Klebevermögen der neuen Harze.

Alle ihre Eigenschaften, besonders ihre 1"lastizität, auch wenn sie längere Zeit. erhöh ter Temperatur ausgesetzt waren, machen sie nicht nur für die Herstellung lufttrocknender Lacke und Emaillen usw. sehr geeignet, son dern auch für stanzfähige, industrielle, ofen trocknende Lacke (Emaillen), Elektroisolier- laeke usw., als Binde- und Klebemittel und für andere Zwecke, z. B. auch zur Herstellung wasserfester Schleifpapiere und dergleichen.

Beispiel 1: 100 Teile destillierte, breiförmige Abietin- säure (Tallölnaehlauf) mit einem Gehalt von 10 % Fettsäure werden mit 24 Teilen Penta- erythri.t und 20 Teilen Adipinsäure unter leb haftem Rühren verestert, bis das gebildete Alkydharz eine Säurezahl von etwa 10 auf ,veist.

Es ist von klebrig-gummiartiger Be schaffenheit und wird in einem Lösungsmittel, z. B. Benzin, gelöst, wobei es relativ dünne, und daher tadellose streich- und verlauffähige Lösungen gibt. Dank der leicht erreichbaren, niedrigen Säurezahl und Helligkeit des Pro duktes bildet es unter anderem eine sehr geeignete Grundlage für zinkweisshaltige Emaillen.

Bei der Herstellung des Alkydharzes ist zweckmässig, das Tallöl zunächst mit dem Pentaerythrit allein zu erhitzen und erst an schliessend der gebildete Partialester mit der Adipinsäure zu verestern. Beispiel ?: 100 Teile chinesisches Holzöl werden mit \?0 Teilen Maleinsäureanhy drid bei 150 bis ?00 umgesetzt.

Hierauf fügt man 120 Teile Kolophonium, 60 Teile Leinöl, ?0 Teile Penta- erythrit und 10 Teile Glyzerin hinzu und erhitzt auf 2-10 bis 260 so lange, bis die Säure zahl des Reaktionsproduktes auf etwa 15 ge sunken ist. Das Harz hat, ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 gewonnene und wird --leiehartiger Verwendung zugeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Anstrich mit.teln, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyd- harze verwendet werden, welche durch Ver- esterung eines Polyalkohols, der mindestens drei Hydroxylgruppen besitzt, mit einer lang- kettigen, aliphatischen Polycarbonsäure,

und zwar in einer Menge von mindestens 10 % des Esters, und wesentlich grösseren Mengen so wohl einer --,'NTaturharzsäure als auch einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure gewonnen wurden. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass in dem zu verwen denden Alkydharz die Menge der Naturharz säure gleich oder etwas grösser als jene der Fettsäure ist. ?.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., da.ss im Alky dharz die sauren Anteile in folgenden Mengen vorlie- gen:

35 bis 45 % Naturharzsäure, 30 bis 40 % Fettsäure und 10 bis ''0 % aliphatisehe Poly- earbonsäure. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Alkydharz unter Verwendung von Tallöl hergestellt wurde. 4.

Verfahren gemäss Patentansprneh, da durch gekennzeichnet, dass das Alky dharz unter Verwendung einer aliphatischen Polv- earhonsäure, welche eine Additionsverbindung von 31aleinsäureanhydrid an eine höhere Fett säure mit konjugierten Doppelbindungen dar- stellt, hergestellt wurde. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Alky dharz v er- wendet wird, bei dessen Herstellung die Pol-, - carbonsäure, wenigstens teilweise, dem Reak tionsgemisch erst in einem späteren Stadium des Veresterungsprozesses zugesetzt wurde. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet dass das Alkydharz unter Anwendunu eines geringen übersehus- ses an Polvalhohol hergestellt wurde und eine Säurezahl unterhalb15 hat. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Alkydharz unter Verwendung- von destilliertem Tallöl hergestellt wurde.

B. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass (las Alkydharz unter llitverwendung, trocknender Öle leerge stellt wurde. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch --ekennzeiehnet, dass (las Alkvdharz unter Mitverwendung energisch trocknender Öle hergestellt wurde. 10.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch #@el,:ennzeielinet, dass das Alkvdharz unter Verwendung von Tauöl und Holzöl her- '-,estellt wurde.