CH278588A - Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon.

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CH278588A
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Description


  Verfahren zur Herstellung von     5,8-Dimethoxy-2-tetralon.       Gegenstand der Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung eines substituierten       f-Tetralons,    und zwar des     5,8-Dimethoxy-2-          tetralons,    welches ein wichtiges Zwischenpro  dukt für die Synthese von     Steroiden    ist.  



  Als Ausgangsmaterial dient das     6-Meth-          oxy-1,4-naphthochinon    (Formel     III),    welches  beispielsweise aus     Naphthyl-l-ainin-6-sulfo-          säure        (Cleve-Säure;    Formel I) gewonnen wer  den kann, indem man es in     besannter        Weise       in     6-Methoxy-naplithyl-l-amin        (II)    überführt,  wie unter anderem von A.     Butenandt    und  G. Schramm,     Ber.    68, 2085 (1935), oder von       W.    E.

   Bachmann,     W.        Cole    und A. L. Wilds,  J. A. C. S. 62, 824 (1940), beschrieben und  letzteres zu     6-Methoxy-1,4-naphthoehinon    um  setzt, z. B. analog dem Verfahren von       1I.    E.     Fierz-David,    L.     Blangey    und     W.    v.       hranniclifeldt,        Helv.        Chim.    Acta 30, 832  (1947).

    
EMI0001.0029     
    Es wurde gefunden,     da.ss    das     6-1Iethoxy-1,4-          naphthoehinon        (III)    durch Hydrierung mit       Raney-Niekel    in Benzol zu     1,4-Dihydroxy-6-          methoxy-tiaphthalin    (IV)     reduziert,    werden  kann.  



  Dies ist überraschend. Wohl war bereits  bekannt, dass     2,3-Dimethyl-6,7-dimethoxy-1,4-          naphthochinon    mit     Raney-Nickel    reduziert.  werden kann     [vergl.        J.    A. C. S. 66, 1315  (1944)]; aber die Reduktion von     6-Methoxy-          1.,4-naphthochinon    mit     Raney-Nickel    in Me  thanol, Äthanol oder Äther liefert kein befrie  digendes Ergebnis.

   Bei der Reduktion dieser  Verbindung mit Zinkstaub in     Eisessig    er-    hält     man        allerdings    glatt, das     Diaeetat    von       1,4-Dihydroxy-6-methoxy-naphthalin;    aber  diese Verbindung lässt sich nur mit ganz un  genügender Ausbeute in das gewünschte     1,4-          Dihydroxy-6-inethoxy        -naplithalin    überführen.  



  Durch     Methylierung    kann man das 1,4  Dihydroxy-6-metlioxy-naphthalin in bekannter  Weise in     1.,4,6-Trimethoxy-naphthalin    (V)  überführen. Diese Verbindung liefert. durch  partielle Reduktion das     erwünschte    Endpro  dukt, das     5,8-Diinetlioxy        2-tetra.lon        (VI),    z. B.

    über die     Enolverbindung,    durch Behandlung  mit Natrium in Alkohol. oder mit Natrium      und Alkohol in flüssigem     Ammoniak        (vergl.          Cornforth,        Cornforth    und     Robinson,        Soc.       7942, 689; 1946, 676; ferner     Bircli,        Soe.    1944,  430).

    
EMI0002.0009     
    Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her  stellung von     5,8-Dimethoxy-2-tetralon    ist somit  dadurch gekennzeichnet, dass man     6-1Ietlioxy-          7,4-naphthochinon    mit     Raney-Nickel    in Benzol  zum 1,4 -     Dihydroxy    - 6 -     methoxy    -     naphtlialin          livdiriert,    sodann die     Hy        droxygruppen    durch       vIethyliei-Ling    in     Methoxygruppen        überführt     und hierauf das erhaltene     1,4,

  6-Triniethox@#-          naphthalin    durch partielle     Recluktion    in     5,8-          Dimethoxy        2-tet.ralon,    eine neue Substanz vom       Sehmp.    99 bis 100  C überführt, deren     Semi-          earbazon    den     Sehmp.    203 bis     207     zeigt.

      <I>Beispiel:</I>    1,5 g des in bekannter Weise aus     Cleve-          Säure    erhaltenen     6-vletlioxy-1,4-naphthoelii-          nons    vom     Schmp.    134 bis 135  C wurden in  <B>100</B>     cm3    reinem Benzol aufgelöst und während  2 Stunden mit     Raney-Nickel    (erhalten aus  1,5     gi-Al-Legierung)    bei     Zimmertemperatur          hydriert.    Gegen das Ende der Hydrierung       würde        etwas        Äther    zugesetzt,

   um abgeschiede  nes     Hydroehinon    aufzulösen. Nach     21/2    Stun  den     war    die     Wasserstoffaufnahme    beendet,  wobei 190     em3        aufgenommen    worden waren  gegenüber theoretisch 186     cm3.    Die gelbliche       Flüssigkeit.    wurde     abfiltriert    und mit Äther  Benzol gewaschen. Das     etwas    dunkel gefärbte  Filtrat wurde im Vakuum eingedampft. Als       Rückstand    wurde eine grauweisse Masse erhal  ten.

   Eine aus     _#ither-Petroläther        unikristalli-          sierte    Probe hatte den     Sehmp.    148 bis 150  C.  Hieraus konnten durch Sublimation gelbe  Nadeln vom     Schmp.    89 bis 90  C erhalten wer  den. Wahrscheinlich handelt es sieh um zwei       vIodifikationen    derselben Verbindung.         Ausbeute    an rohem     6-Il-Iethoxy-1,4-iiaph-          thohydroehinon    : 1,5 g.  



  Aus dem Zwischenprodukt. wurde durch       vIethylierung    nach 0. Fischer und C. Bauer,       J.        pr.    Chemie 11. 94, 2 (1917), das     1,4,6-Tri-          inethoxy-naphthalin    erhalten, welches bei  Destillation unter einem Druck von 0,2 mm  bei 140 bis 141  C     überging.    Dieses Produkt  lieferte ein     Pikrat    vom     Sehinp.    148 bis     1-19     C.  



  Die partielle Reduktion des     1,4,6-Ti-imeth-          oxy-naphtlialins    wurde nach     zwei    Methoden  durchgeführt.    <I>A.</I>     Reduktion        ifi.it        Natrium   <I>und.</I>     .Alkohol.       <B>0,7</B> g des erhaltenen     1,4,6-Trimethoxy-naph-          thalins    wurde in 8     ein-    absolutem Alkohol auf  gelöst     und        innerhalb    von 10 Minuten durch  den     Rückflusskühler    1,1 g     feingesehnittenes     Natrium zugesetzt.

   Die orange gefärbte     Flüs-          sigkeit        wurde    in     einem    Bad von 115 bis 120  C  etwa 30 Minuten erhitzt, bis das     metallische          Natrium    verschwunden war.     N        aeli    Abkühlung  und     Verdünnung-    mit. 10     eni3    Wasser wurde  der     hIischting    10     ein3    konzentrierte     Salzsäure     zugegeben.

   Sodann wurde das Ganze etwa 20       ;Minuten    unter     -@elegent.lielieni    L     mschütteln     auf     denn    -Wasserbad erhitzt, der Alkohol im  Vakuum     abdestilliert,    etwas     Wasser    zugesetzt  und das     Reaktions;ut    viermal mit. Äther     aus-          gezogen.    Die     Ätherlösung    wurde dreimal mit.

    Wasser     s:ewaschen,        auf,    5     cni3    eingedampft  und     mit\    5     ems    einer frisch bereiteten, kon  zentrierten Lösung von     Natriumbisulfit.    ausge  schüttelt.

       Naeli    5 Minuten bildete sich ein  weisses kristallines Prä     zipitat,    das nach eini  ger Zeit     abgenutseht    und mit Äther gewaschen           wurde.    Die     Bisulfitverbindung    wurde in     übli-          eher    Weise zerlegt, wobei das     erwünschte        5,

  8-          Dimethoxy-2-tetralon    in einer Ausbeute von       60        %        der        Theorie        als        Rohprodukt        vom        Schmp.     89 bis 95  C erhalten     -wurde.        Dureh        llolekular-          sublimation    wurde reines     5,8-Dimethox5-2-          tet.ralon    vom     Sehmp.    99 bis 100  C erhalten.

    Diese Substanz löst. sich leicht in Benzol, in  warmem Alkohol und Äther, aber schwer in       i        Petroläther.    Das     Semicarbazon        zeigte    den       Schanp.    203 bis 207  C und löste sich leicht in  Chloroform,     Methylenchlorid,    warmem Me  thanol und Aceton.    <I>B.</I>     Reduktion        mit        Natrium        tmd   <I>Alkohol in.</I>  <I>f</I>     lüssigeln        Altirtionia.k.     



  0,5.5 g     1,4,6-Trimethoxy-naphthalin    wurde  in 0,6     em3    Alkohol aufgelöst und unter Küh  len mit trockenem Eis 10     cm3    flüssiges Ammo  niak zugesetzt. Der Mischung wurde unter       Umschütteln    0,5 g Natrium zugesetzt. Nach  dem die blaue Farbe verschwunden war, blieb  die Mischung unter Abkühlung noch 5 Stun  den stehen. Der Ammoniak wurde bei Zimmer  temperatur abgedampft und der Rest im         Vakuiun    entfernt. Sodann wurden der     Mi-          sehung    etwas Alkohol, 5     cm3    Wasser     und     schliesslich 5     cm3    konzentrierte Salzsäure zu  gesetzt.

   Das     Reaktionsgut        wurde    wie unter  A beschrieben weiter verarbeitet.  



  Wenn man die beschriebene Reduktion von       6-Methoxy-1,4-naphthochinon    mit Wasserstoff  und     Raney-Nickel    in ätherischer Lösung  durchzuführen versucht, wird das gewünschte  Endprodukt nicht erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimeth- oxy-2-tetralon, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-1lethoxy-1,4-naphthochinon mit Raney- Niekel in Benzol zum 1,4-Dihydroxy-6-meth- oxy-naphthalin hydriert, sodann die Hydroxy- gruppen durch Methylierung in Methoxy- gruppen überführt und hierauf das erhaltene 1,4,6-Trimethoxy-naphthalin durch partielle Reduktion in 5,
    8-Dimethoxy-2-tetralon über führt. Der Endstoff ist eine neue Substanz vom Schmp. 99 bis 100 C, fderen'Semicarbazon den Schmp. 203 bis 207 C zeigt.
CH278588D 1948-10-02 1949-09-22 Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon. CH278588A (de)

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