CH279909A

CH279909A - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester.

Info

Publication number: CH279909A
Authority: CH
Inventors: Lonza Elekt Aktiengesellschaft
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1948-11-06
Filing date: 1949-10-13
Publication date: 1951-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Methaerylsäuremethylester. Es sind zahlreiche Methoden bekannt zur Darstellung von monomerem Methylmethacry- lat aus Acetoneyanhydrin, Methanol, konzen trierter Schwefelsäure (und/oder Oleum nied rigen Gehaltes).

In ihren Grundzügen glei chen sich alle diese Verfahren, insofern sie in einer ersten Stufe die Bildung von Me- thacrylamid, in einer zweiten Stufe die Ver- esterung des Methacrylamids zu Methyl- methacrylat-Monomer und in einer dritten Stufe die Reingewinnung des Methylmethaery- lat-Monomers umfassen.

Bei den früher angewandten Verfahren schwankte der Nutzeffekt, mit dem Ace- toncyanhydrin sich in Methacrylamid ver wandeln liess, wenn auch geltendgemacht wird, dass hohe Wirkungsgrade erzielt wur den.

Ein eingehendes Studium der älteren Technik der Umwandlung des Acetoncyan- hydrins in Methacrylamid lässt erkennen, dass diese, wenn auch in verschiedenem Masse, unter der Tendenz zur Bildung der Nebenprodukte Polymethacrylamid und/ oder Polymethaerylnitril litt und dadurch be einträchtigt wurde, dass Abbaureaktionen ein traten, die in unterschiedlichem Grade Ver- kohlungsprodukte, Aceton und Cyanwasser- stoff entstehen liessen.

Was die Stufe der Veresterung des Methaerylamids anbetrifft, so geht aus einer ebenfalls sehr genau durchgeführten experi mentellen Untersuchung der früher geübten Technik hervor, dass diese, wenn auch ver schieden stark unter der erheblichen Tendenz gelitten hat,

nebenher Polymethaerylamid und/oder Poly-methylmethacrylat und/oder Polymethaerylsäure und/oder alpha Oxy-iso- buttersäuremethylester und/oder alpha Oxy- isobuttersäureamid entstehen zu lassen oder Anlass zu Abbaureaktionen zu geben, die zur Bildung von Aceton und/oder CO und/oder Ammoniak und/oder Dimethyläther führten.

Bezüglich der Reingewinnung des mono meren Methylmethacrylats stellte sich bei der experimentellen Nachprüfung der früher ge bräuchlichen Technik die Tatsache heraus, dass zwischen 3 und 12 % des bei der Ver- esterung erzeugten Methaerylats während der verschiedenen Reinigungsoperationen, durch die es isoliert wird, verlorengehen.

A. Die Patentinhaberin hat sich die folgenden Ziele gestellt: 1. Ein Verfahren zur Umwandlung des Aeetoncyanhydrins in i#lethacryl.amid zu schaffen, welches Neben- und Abbaureaktio nen auf ein zu vernachlässigendes Mass be schränkt und das weniger von der peinlich genauen Ausführung schwieriger Arbeits methoden abhängt, als dies bei den Verfahren, die früher der Technik bekannt waren, der Fall war.

2. Ein Verfahren für die Veresterung des llethacrylamids zu schaffen, welches die Rolle der Neben- und Abbaureaktionen auf ein Mi nimum einschränkt.

3. Eine Technik für die Reingewinnung des monomeren Methacrylats zu schaffen, ver möge welcher eine sozusagen quantitative Ab trennung des im Veresterungsprodukt vorhan denen Monomeren durchführbar ist.

Vorliegendes Patent betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von monomerem Methaerylsäuremethylester durch Umwand lung von Acetoncyanhydrin in Methacrylamid und Esterifizierung des letzteren unter Bil dung und Isolierung des Methacrylsäure- methylesters, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetoncyanhydrin durch Zugabe von Pyroborsäure oder Borsäureanhydrid in einem fast wasserfreien Medium in die Borsäure ester des Acetoncyanhydrins überführt,

wor auf man das Borsäureestergemisch mit kon zentrierten Säuren behandelt. und darauf die Nitrilgruppe durch Zugabe von Wasser zur säurehaltigen Borsäurecyanhy drinesterlösung in eine Amidgruppe unter Bildung von Methacrylamid verwandelt und dann das Methacrylamid durch Zugabe von Methyl alkohol und darauf von Wasser in saurer Lö sung in den Methacrylsäuremethylester über führt und diesen isoliert.

B. Das Verfahren kann wie folgt geglie dert werden: a) Darstellung des Borsäureesters des Acetoncyanhydrins durch eine Reaktion zwi schen Acetoncyanhydrin (in nahezu wasser freier Qualität) und entweder Borsäureanhy- drid oder Pyroborsäure bei 50 C, unter An wendung eines Überschusses von 101/o.

b) Acidolyse des Borsäureesters durch Versetzen des Borsäure-ester-systems mit 1,2 bis 1,6 Mol 96 % iger Schwefelsäure pro Mol ursprünglich angewandten Acetoneyanhydrins bei einer Temperatur im Reaktionssystem von 60 bis 80 C.

c) Durchleiten des aus der Operation her vorgegangenen Systems in inniger Mischung finit 1 Mol Wasser pro Mol ursprünglich an gewandtes Acetoncyanhydrin durch einen Wärmeaustauscher, wobei man eine solche Durchflussgeschwindigkeit einhält, dass kein Teil des resultierenden Reaktionssystems eine Verweilzeit von weniger als einer halben Minute oder mehr als 2 Minuten aufweist, und wobei die Bedingungen so sind, da.ss die Temperatur der austretenden Masse zwischen 125 und 150 C liegt.

d) Die unverzügliche Kühlung der den Wärmeaustauscher verlassenden Masse auf 60 C.

Bei der Ausführung der Stufe, in welcher der Borsäureester gebildet wird, ist es zu lässig, die Pyroborsäure oder das Borsäure anhydrid allmählich zuzusetzen, und zwar in einem mit dem Fortschreiten der Reaktion übereinstimmenden Ausmass.

plan kann aber auch das Acetoncyanhydrin allmählich zu einem Brei aus Pyroborsäure oder Borsäure anhydrid und Benzol, Toluol oder Xylol hin zufügen, worauf man das den Brei bildende Medium nach Beendigung der Veresterung rasch im Vakuum abtreibt- und dabei in kei nem Zeitpunkt die Temperatur des Systems über 50 C steigen lässt.

Enthielt das für den Ansatz verwendete Acetoncy anhydrin Wasser, so muss ein genügender Überschuss an Pyro- borsäure oder Borsäureanhydrid zugesetzt werden, um allem vorhandenen Wasser Reeh- nung zu tragen. Nach Vermischen der er wähnten Mengen Acetoneyanhydrin und Pyro- borsäure bzw. Borsäureanhvdrid ist das Re aktionssystem während 10. Minuten bis zu 2 Stunden zu rühren. Zu keinem Zeitpunkt.

während der Bildung des Borsäureesters darf die Temperatur 50 C überschreiten. Bei der Bemessung des Wassers, das dem durch den Wärmeaustauseher wie unter c beschrieben ge leiteten Material zugegeben wird, ist die Was- sermenge, die schon mit der 96 % igen Schwe- felsäure in das System eingeführt wurde, zu berücksiehtigen.

e) Die Veresterunfg des so herestellten Methacrylamids zu #monomerem \ Methy 1- methacrylat vollzieht sich zu 90 bis 95 0/0, wenn sie nach einer Prozedur durchgeführt wird, welche der Reihe nach folgende Ma.ssnah- inen umfasst: aa) Unter ständigem Einhalten einer Tem peratur von 60 C gibt man pro -.Hol Aceton- cyanhcdrin, von dem man ausging, 1,2 bis 7,7 Mol Methanol zu.

bb) Man fügt. pro Mol Aeetoncy anhydrin, von dein man ausging, i/3 bis i/2 Mol Wasser finit gleichmässiger Geschwindigkeit im Laufe von 20 bis 40 Minuten zu. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Veresterungs- syst.ems auf 60 C gehalten.

cc) Man gibt pro Mol Acetoney anhydrin, von dem man ausging, 2/3 bis 1. Mol Wasser finit gleichbleibender Geschwindigkeit im Laufe von 40 bis 80 Minuten zu, während welcher Zeit die Veresterungstemperatur gleichmässig auf 1.30 bis 135 C gesteigert wird.

Die dabei sich bildenden Dämpfe werden durch eine Appa ratur geleitet, die aus einer Kolonne mit einem Trennvermögen entsprechend 7 bis 10 theo retischen Böden (die bei einem Rüekflussver- hältnis von3:1 bis 5:1 arbeitet) und einem Kondensator besteht, und sammelt das konden sierte Produkt.

dd) Nachdem so bei einer Temperatur des Reaktionssystems von 130 bis 135 C die zweite Portion Wasser zugesetzt ist, wobei die vom System erzeugten Dämpfe nach cc) als Kon densat aufgefangen wurden, wird das Reak tionssystem mit Wasserdampf destilliert, und zwar so lange, bis am Kolonnenkopf die Tem peratur 100 C erreicht ist.

Das kondensierte Produkt wird unmittel bar, nachdem es aufgefangen ist, auf 1.0 bis 20 C abgekühlt und erweist sich als ein aus zwei Phasen bestehendes System, dessen obere Schicht. aus Methylmethacrylat als Hauptkom- konente sowie Wasser und Methanol als weni ger wichtigen Komponenten besteht und des sen untere Schicht aus Wasser als wichtigste Komponente neben Methanol und Methy 1- methacrylat als untergeordneten Komponenten besteht.

C. Ferner hat sich gezeigt, dass die Rein gewinnung des im Veresterungsprodukt ent haltenen Monomeren sozusagen quantitativ ge staltet werden kann, wenn man der Reihe nach folgende Operationen ausführt: a) Das aus zwei Phasen bestehende Kon densat (welches den Veresterungsertrag dar stellt) wird während 3 bis 5 Minuten kräftig gerührt, worauf das System 5 Minuten ruhig stehengelassen wird.

b) Die untere Schicht, die sich abgeschie den hat, wird sorgfältig abgetrennt.

c) Die obere Schicht, die man bei der Operation a) erhalten hat, wird drei aufein anderfolgenden Waschoperationen unterzogen, wobei man jedesmal ein gleich grosses Vo lumen Wasser wie das der Schicht anwendet und wobei jede Waschoperation aus einer Rührperiode, einer Ruheperiode und dem Ab trennen der Schichten, wie unter ca) und b) beschrieben, besteht.

d) Die ausgewaschene obere Schicht wird auf -5 bis -20 C abgeschreckt, worauf man die beim Abschrecken gebildeten Eiskristalle von der Mutterflüssigkeit abtrennt.

e) Diese Mutterflüssigkeit wird unter ver mindertem oder gewöhnlichem Druck frak tioniert unter Verwendung einer Kolonne, deren Trennvermögen 10 bis 20 theoretischen Böden entspricht und die mit einem Rück flussverhältnis von 2:1 bis 7:1 betrieben wird. Dabei erhält man einen Vorlauf, bestehend aus allem Material, das beim gegebenen Druck unterhalb des wahren Siedepunktes des mono meren Methylmethacrylats siedet, und das eigentliche Produkt, bestehend aus reinem Methylmethacrylat.

f) Die vereinigten untern Schichten von den unter b) und e) beschriebenen Operationen werden unter atmosphärischem Druck destil liert unter Verwendung einer Kolonne mit, einem Trennvermögen von 15 bis 20 theore tischen Böden, die mit einem Rückflussverhält- nis arbeitet, das zwischen 2:1 und7:1 liegt. Man destilliert so lange, bis im wesentlichen alles in der Mischung enthaltene Methanol entfernt. ist, worauf man den Rückstand ruhig stehenlä.sst. Dieser scheidet dabei eine Schicht von monomerem Methylmethacrylat ab.

g) Man vereinigt den Vorlauf von der Ope ration e) mit den aufgetauten Eiskristallen von der Operation d) und mit der Monomer- schieht von der Operation f) und arbeitet die ses Gemisch mit in der nächsten Charge kon densiertem Produkt auf. Bei der Abtrennung der Mutterflüssig keit von den darin suspendierten Eiskristal len ist dafür zu sorgen, dass während der Trennungsoperation das System seine Tem peratur nicht wesentlich erhöht.

D. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind folgende Vorsichtsmassnahmen von gro sser Bedeutung: 1. Vor der Zugabe der Schwefelsäure sollte der Borsäureester des Acetoncyanhydrins mit Kupferpulver versetzt werden, und zwar in einer Menge, die 1% der Acetoncyanhydrin- charge beträgt, die als Ausgangsmaterial diente.

2. Vor der Einleitung der Veresterungs- operation sollte dem System Hydrochinon in einer Menge zugesetzt werden, die 1/2 % des Acetoncyanhydrins ausmacht, von dem man ausging.

3. In die Vorlage, in welcher das Destillat aus dem Veresterungsprodukt gesammelt wird, sollte eine Menge Hydrochinon gegeben wer- den, die 1/2 % der zu erwartenden Monomer- ausbeute beträgt.

4. Während aller Reinigungsoperationen und besonders bei der Destillation der Charge von Methylmethacrylat, durch welche am Ende das reine Monomer gewonnen wird, sollte allen Produkten, die Monomer liefern und die einer Erhitzung ausgesetzt werden, Hydrochinon im Ausmass von 0,006 bis 1% der vorhandenen Monomermenge . zugesetzt werden.

E. Die Vorteile, die sich durch die vor liegende Erfindung erzielen lassen, umfassen: 1. Eine höhere Ausbeute bei der Um wandlung von Acetoncyanhydrin in Me- thacrylamid und eine grössere Übereinstim mung der Ergebnisse bei der Wiederholung des Prozesses, als sie bisher erzielt wurden.

2. Eine höhere direkte Ausbeute an mono- inerein Methylmethacrylat aus dem Aceton- cy anhydrin, von dem man ausging, als bis her erreicht wurde.

3. Ein geringerer Verlust an durch direkte Veresterung gewonnenem Monomer, als er bis her bei der Reingewinnung des Monomers aus den direkten Veresterungsprodukten ent stand.

F. Der Fachmann kann im Rahmen des Erfindungsgedankens verschiedene Ausfüh rungsformen vorsehen. Diese sind z. B. fol gende: a) Man kann in der Stufe, in welcher die Boratester des Acetoney anhvdrins mit.

einer 96 % igen Schwefelsäure behandelt werden, an Stelle dieser Schwefelsäure von 90% und mehr Oleum mit einem Gxehalt von 20% SOa,

Phosphorsäure mit einer höheren Konzen tration als 901/o verwenden- sowie auch an- h.ydrische gasförmige Salzsäure oder Lösungen von Chlorwasserstoff in einem nicht wässrigen Medium.

b) Man kann die Esterifizierung des Methacrylamids auch so durchführen, dass man 1. den Methylalkohol in stöchiometrischen oder grösseren Mengen als für die Veresterung des Amids nötig sind, bei Temperaturen zwi schen 40 und 80 C zusetzt und darauf das Wasser in stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschoss von 250% über das Amid zusetzt,

worauf man dann die Masse während 4 bis 7.0 Stunden unter Rückfloss des Alkohols erhitzt und schliesslich, um den monomeren Ester zu isolieren, die Masse einer Fraktio nierung oder Wasserdampfdestillation unter wirft; oder man kann 2. der sauren l@lethacrylamidlösung in gleichmässigem Fluss eine Mischung von Me thanol und Wasser während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden und bei Temperaturen von 110 bis 130 C zusetzen, wobei man das über gehende Destillat auffängt.

c) An Stelle der Ausfriertechnik unter Ausscheidung von Eiskristallen kann man die Destillate, welche den wässrigen monomeren Ester enthalten, bis 0 C oder darunter ab kühlen, und zwar in Gegenwart wasserabsor bierender Substanzen wie z. B. anhydrisehes Natriumsulfat oder wasserbindende Substan zen wie z. B. Calciumkarbid, wonach man diese Substanzen oder deren Umwandlungs- produkte durch mechanische Operationen wie Piltrieren oder Zentrifugieren vom mono- nieren Ester abtrennt.

Beispiel für die Synthese von Heth.yl- methacrylat-17onomer. Ausgehend von 544 g Borsäure, die in 3 Liter Xylol suspendiert waren, stellt man Pyroborsäure dar, indem man das durch Erhit zen abgespaltene Wasser mittels einer azeo- tropenDestillation in dem Masse, wie eis entsteht, entfernt. Diese Operation wird in einem mit Rührwerk versehenen, erwärmten Kolben vor genommen, der mit, einem senkrecht aufge stellten,

wassergekühlten Oberflächenkühler durch einen Bid'well.-Sterling-Vorstoss verbun den ist. Sobald das überdestillierte Reaktions wasser der Abspaltung von 5 Mol Wasser pro 4 Mol ursprünglich angewandte Borsäure ent spricht, wird das im Kolben befindliche Xylol im Vakuum bis zur Trockenheit abgetrieben.

Sodann wird trockenes Benzol in einer Menge zugesetzt, die gerade genügt, um mit der Pyroborsäure im Kolben einen rührbaren Brei zu bilden. zwecks Kühlung wird der Kolben mit einem Wasserbad umgeben und dann mit der Zugabe von 850 g Acetoneyan- hydrin begonnen, wobei die Zulaufgeschwin- digkeit so hoch gehalten wird, wie mit dem Einhalten einer Reaktionstemperatur von 50 C während der ganzen Periode der Cyan- hy drinzugabe vereinbar ist. Indem man die Temperatur weiter auf 50 C hält, wird das erhaltene Reaktionssystem während einer Stunde gerührt.

Am Ende dieser Periode ist die Bildung des Borsäureesters beendet..

Das zugesetzte Benzol wird dann rasch im Vakuum abdestilliert, wobei man die Tempera tur niemals über 50 C steigen lässt. Sodann wird Kupferpulver in einer Menge von 1 Ge wichtsprozent des angewandten Acetoneyan- liydrinsund darauf 1630 g 96 % ige Schwefel- säure mit. solcher Geschwindigkeit zugesetzt, (-lass bei Kühlung des Reaktionsgefässes mit Hilfe eines Wasserbades niemals die Tempera tur von 60 C überschritten wird.

Die entstandene Reaktionsmasse wird dar auf durch ein Glasrohr von 9 min Durch messer und 4,35 m Länge, das in ein auf 175 C gehaltenes ölbad versenkt ist, mit einer Geschwindigkeit von 100 em3 pro Minute geleitet. Gleichzeitig wird Wasser mit einer Geschwindigkeit "von 9 em3 pro Minute zuge führt. Beide Ströme treten durch ein Y-för- miges Verbindungsstück ins Rohr ein. Die Masse verlässt das Rohr mit einer Temperatur von l50 C und wird in einem Sammelgefäss unverzüglich auf 60 C abgeschreckt.

Nachdem die ganze Masse, in welcher das Cy anhy drin beinahe quantitativ in Me- thacrylamid umgewandelt ist, sieh in diesem Gefäss gesammelt hat, wird sie in einen Drei halskolben übergeführt. Dieser ist mit einem Tropftrichter und mit einem Rührwerk ver sehen und steht durch eine mit Kupferspira len gefüllten Kolonne, deren Trennwirkung 7 bis 7.0 theoretischen Böden entspricht, mit einem wassergefüllten Kondensator in Verbin dung.

Sodann werden 480 g Methanol aus dem Tropftrichter zugelassen, wobei die Tempera tur so geregelt wird, dass sie in der Reaktions masse niemals 60 C überschreitet. Es folgt die Zugabe von 90 cms Wasser, die mit gleich mässiger Geschwindigkeit im Verlauf von 20 Minuten vorgenommen wird. Auch hierbei wird in der Reaktionsmasse die Temperatur auf 60 C gehalten. Die Kolonne der Apparatur wird auf totalen Rückfluss eingestellt. Nach Beendigung des Zusatzes dieser 90 cm3 werden weitere 180 cm3 Wasser mit gleichmässiger Geschwindigkeit im Verlauf von 1 Stunde zu fliessen gelassen.

Während dieser Zeit wird a) die Temperatur von 60 auf 135 C erhöht, b) in der Kolonne ein Rückflussverhältnis von 3 :l eingehalten und c) das Kondensat des dampfförmigen Produktes in einer Vorlage gesammelt.

Nachdem die Zugabe der letztgenannten Portion Wasser beendet ist, wird der Kol beninhalt einer Wasserdampfdestillation un terworfen, wobei die Temperatur des Kolben inhaltes auf 135 C gehalten wird. Diese Was serdampfdestillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur der Dämpfe aus dem Produkt am Kolonnenkopf 100 C erreicht. Das hierbei ge sammelte Destillat wird 3 Minuten lang ge- rührt und dann 5 Minuten lang ruhig stehen gelassen, wobei es sich in zwei Schichten schei det. Die untere Schicht wird entfernt und aufbewahrt.

Die obere Schicht wird dreimal mit. je einem Volumen frischen Wassers, das gleich gross ist wie das der Schicht, gewaschen und die sich nach jeder Naschoperation ab scheidende untere Schicht mit der ursprün-- lich erhaltenen untern Schicht vereinigt.

Nach der letzten Waschoperation wird die obere Schicht auf -10 C abgeschreckt. und die dabei sich ausscheidenden Eiskri stalle von der Mutterflüssigkeit abfiltriert. Die Mutterflüssigkeit wird dann unter Atmo sphärendruck destilliert unter Verwendung einer mit Kupferspiralen gefüllten Kolonne, deren Trennwirkung 10 theoretischen Böden entspricht und in welcher ein Rückflussver- hältnis von 3:1 eingehalten wird.

Das De stillat wird in zwei Teilen aufgefangen: a) einem Vorlauf, bestehend aus allem bei 760 mm unterhalb 100,2 C übergehenden Ma terial, und b) der Reinfraktion, die unter 760 mm Druck bei oder oberhalb 100,2 C er halten wurde und aus reinem monomerem Methylmethacrylat besteht.

Die vereinigten untern Schichten, die bei den Operationen zur Verarbeitung des aus dem Veresterungspro- dukt erhaltenen Rohdestillats anfielen, werden bei gewöhnlichem Druck destilliert unter Be nutzung einer Kolonne mit einem Trennver mögen entsprechend 1.5 theoretischen Böden und unter Einhaltung eines Rückflussverhält- nisses von5:1 in derselben. Die Destillation wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Methanol, das in diesen vereinigten Materia lien enthalten ist, daraus entfernt ist. Ist dies der Fall, so lässt man den Destillations- rückstand ruhig stehen.

Dabei scheidet er sich in zwei Schichten, wovon die obere aus mono merem lllethylmethacrylat besteht.

Die aufgetauten Eiskristalle, die sich bei der Abschreckung der obern Schicht des De stillates aus dem Veresterungsprodukt aus scheiden, die Monomerschicht, die man bei der Destillation der Waschwässer erhält, und der Vorlauf von der Destillation der obern Schicht (bestelend ans mit Wasser verunrei- nigtem Methylmet.hacrylat) werden vereinigt und mit dem nächsten Kondensat aus dem Veresterungsprodukt, das zur Behandlung ge langt, verarbeitet.

Das reine Monomer zusammen mit dem Monomer, welches in den verschiedenen Ma terialien enthalten ist, die aufbewahrt wurden, um mit dem Destillat aus dem. Veresterungs- produkt verarbeitet zii werden, das man bei der nächsten Operation erhält, entspricht einer Ausbeute von 92%, bezogen auf die theoretische Ausbeute aus der Menge Aeeton- cyanhydrin, von der man ausgegangen ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mono- merem Methacrylsäuremethylester durch Um wandlung von Acetoncyanhydrin in Methacryl- amid und Esterifizierung des letzteren unter Bildung und Isolierung des 3Ylethacrylsäure- methylesters, dadurch gekennzeichnet,

dass man Aeetoncyanhydrin durch Zugabe von Pyroborsäure öder Borsäiireanhydrid in einem fast wasserfreien Medium in die Borsäureester des Acetoncy anhydrins überführt,

worauf man das Borsäureestergemisch mit konzen trierten Säuren behandelt und darauf die Ni trilgruppe durch Zugabe von Wasser zur säurehaltigen Borsäurecyanhy drinesterlösung in eine Amidgruppe unter Bildung von Methacrylamid verwandelt und dann das Methacrylamid durch Zugabe von Methyl alkohol lind darauf von Wasser in saurer Lösung in den Methaerylsäurenietliylestei- überführt und diesen isoliert. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Acetoncyan- hydrin mit Pyroborsäure oder Borsäiireanhy- drid bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C behandelt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die angewandten Temperaturen 40 bis 60 C betragen. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwi- sehen dem Acetoncyanliydrin und den aus den Borsäuren gebildeten Anhydriden in Gegen wart einer dritten inerten Komponente statt findet, welche befähigt ist, durch Bildung eines azeotropen Gemisches das Reaktionswasser aus dem Medium, in dem der Borsäureester ge bildet wird, zu entfernen. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als konzen trierte Säure, mit der der Borsäureester be handelt wird, konzentrierte Schwefelsäure ver wendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als konzen trierte Säure, mit der der Borsäureester be handelt wird, Oleum mit einem S03-Gehalt unter 20% verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als konzen trierte Säure, mit der der Borsäureester be handelt wird, Phosphorsäure von mehr als .90 0/0 verwendet. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als konzen trierte Säure, mit der der Borsäureester be handelt wird, anhydrische, gasförmige Salz säure verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man als konzen trierte Säure, mit der der Borsäureester be handelt wird, in nichtwässrigem Medium ge lösten Chlorwasserstoff verwendet. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Borsäureesters mit konzentrierten Säuren bei Temperaturen zwischen. 0 bis 110 C vor genommen wird. 10.

Verfahren nach Unteranspruch 9, da durch gekennzeichnet, dass Temperaturen von 40 bis 60#' C angewandt werden. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Wasser zur Hydrolyse der Nitrilgruppe der säurehaltigen Borsäurecyanby drinesterlösung kontinuierlich in gleichmässigem Strom in stöchiometrisch- äquiv alenten Mengen in eine geheizte Reak tionszone eingeführt wird, in welcher sich die Lösung anfangs auf einer Temperatur von 30 bis 100 C befindet, und worin das Ge- misch bis zu einer maximalen Temperatur von 180 C,

und zwar während einer Aufenthalts zeit zwischen 1 und 5 Minuten, erhitzt wird, und dass man dann die aus der Reaktionszone kontinuierlich ausströmende Masse unmittel bar auf Temperaturen zwischen 30 bis 100 C abkühlt. 12. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man der säure haltigen Methacrylamidlösung Methylalkohol in mindestens für die Veresterung des Amids nötigen stöchiometrischen Menge, bei Tem peraturen zwischen 40 und 80 C,

zusetzt und dass man darauf Wasser in stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschuss von 250% über letztere zusetzt, wobei man die Masse unter Rückfluss des Methylalkohols während 4 bis 10 Stunden erhitzt, und dass man dann, um den monomeren Methy lester zu isolieren, die Reaktionsmasse durch Fraktionierung destilliert. 13.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man der säure haltigen Methacrylamidlösung 1,2 bis 1,7 Mol. Methylalkohol pro 1 Mol des ursprünglich ver wendeten Acetoney anhydrins zusetzt und dass das System während der ganzen Periode der Alkoholzugabe auf einer Temperatur zwischen 30 und 80 C gehalten wird, dass man darauf das Wasser in Mengen von 1. bis 1,5 Mol pro 1. llol Ausgangscyanhydrin gleichmässig in einer Zeitspanne von 1 bis 11.

Stunden unter solchen Bedingungen zusetzt, dass die Wasser zugabe anfangs bei einer konstanten Tempera tur zwischen 30 bis 80 C erfolgt, wobei man alle Destillate durch Rüekfluss in die Masse zurückführt, und dass man bei der Zugabe des restlichen Wassers die Temperatur unter schneller Aufheizung auf höchstens 1.80 C an steigen lässt und die Reaktionsprodukte, be stehend aus einer tertiären Mischung des monomeren Methylesters, Wasser und Alkohol abdestilliert. 14.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man der säurehal tigen Methacrylamidlösung in gleichmässigem Fluss eine Mischung von Methylalkohol und Wasser während einer Zeit, von 1 bis 3 Stun- den und bei Temperaturen von 110 bis 130 C zugibt und das dabei übergehende Destillat auffängt. 15. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man unmittelbar nach der Wasserzugabe zu der methylalkohol- haltigen esterifizierten Reaktionsmasse eine Wasserdampfdestillation anschliesst, die so lange durchgeführt wird, bis nur noch Was serdampf allein übergeht. 16.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mindestens ein zelne Fraktionen, die den monomeren Ester enthalten, einer Ausfrieroperation bis minde- stens 0 C unterworfen werden, um den Was sergehalt des Esters zu reduzieren. 17.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mindestens ein zelne Fraktionen, die den monomeren Ester enthalten, einer Ausfrieroperation bis minde- stens 0 C unterworfen werden, um den Was sergehalt des Esters zu reduzieren, wobei man das mindestens bis 0 C abgekühlte wasser haltige Monomere auf eine Temperatur zwi schen -5 und -20 C unter Ausscheidung von Eiskristallen weiter abkühlt und die aus geschiedenen Eiskristalle durch mechanische Operationen vom monomeren Ester abtrennt.

18. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen monomeren Methylester, Wasser und Alkohol enthaltenden Destillate, die aus einer obern, an Ester reicheren Schicht, und einer untern. an Wasser reicheren Schicht bestehen, mit Wasser derart auswäscht, da.ss man das Was ser, das man vorgängig zum Auswaschen der obern Schicht verwendet hat, mit der untern Schicht vereinigt, und dass man aus der so er haltenen Mischung den Alkohol und den monomeren Ester isoliert.