Verfahren zur Herstellung von Kohlenelektroden. Bei elektrolytischer Aluminiumerzeugung besteht das Reduktionsmittel aus der Anoden kohle selbst, durch welche der elektrische Strom in das Bad geleitet. wird. Nährend der Elektrolyse oxydiert die Kohle unter Bildung einer Mischung von CO und C02, die in Gas form entweicht. Die Anodenkohle wird des halb während des Verfahrens andauernd in einer ;Menge verbraucht, die etwa 50 bis 60 1/o des erzeugten Aluminiums entspricht.
Die Anodenkohle wird in besonderen Elek- trodenfabriken hergestellt, wo sie bei 'Tempe raturen, die gewöhnlich 1.100 bis 1500 C be tragen, gebacken wird. Diese Elektroden sind diskontinuierlich. Eine kontinuierliche Elek trode wird nach dem sogenannten Söderberg- System durch Backen in dem Ofen selbst, in dem die Elektrode angewendet, wird, herge stellt.
Sowohl die erstgenannten Stiickelek- troden als auch die Söderberg-Elektroden werden aus einer Elektrodenmasse hergestellt, die Petrolkoks, Pechkoks, Anthrazit oder ähn liches Kohlenmaterial, den sogenannten Trok- kenstoff, der kalziniert und auf geeignete Korngrösse niedergebrochen ist, und ein Bindemittel, bestehend aus Teer oder Pech in geeignetem Verhältnis, enthält. Während des Backens verkokt das Bindemittel, wodurch die einzelnen Körner der Trockenmischung zusam mengebunden werden und man eine feste Elektrode erhält.
Diese Elektrode ist gewöhn lic11 in der gleielien Weise wie ein Beton auf gebaut, indem sie aus Körnern verschiedener Grössen besteht, die mit Hilfe des Kokses aus dem Bindemittel zusammengebunden sind.
Bei der Aluminiumerzeugung muss man Elektroden verwenden, die sehr wenig Asche enthalten, um nicht. dem erzeugten Metall mehr Verunreinigungen, als unbedingt not wendig, zuzuführen. Man benutzt demzufolge entweder Petrolkoks oder Pechkoks, oder even tuell gereinigten Anthrazit.
Bei der Anwendung der Elektrode in Alu miniumöfen stösst man oft auf die Schwierig keit, dass einige der Bestandteile der Elek- trodenkohle leicht abbröckeln. Dadurch wird ein Kohlenpulver gebildet, das im elektrolyti schen Bad umherschwimmt und dieses ver unreinigt. Man muss deshalb von Zeit zu Zeit das Bad abschäumen, um das Kohlenpulver zu entfernen, was zum Verlust der wertvollen Fluorsalze führt, welche die Bestandteile des elektrolytischen Bades ausmachen.
Es ist des halb ein wichtiges Problem, Elektroden sol cher Qualität herzustellen, da.ss möglichst wenig Kohlenabbröckelung während der An wendung vorkommt. .
Die Patentanmelderin hat diese Sache ein gehend studiert und hat eine wichtige Ursache zur Entstehung der Kohlenabbröckelung ge funden. Die Ursache ist, dass die verschiedenen Bestandteile der gebackenen Elektrode, das heisst besonders der durch Verkokung des Bindemittels gebildete Koks und der Trocken stoff - welche übrigens die Elektrodenmasse ausmachen -, in bezug auf wesentliche physi- kalische und chemische Eigenschaften ver schieden sind.
Dies herrscht besonders bei den selbstbackenden Elektroden vor, wo die Back- temperatur dieselbe ist wie die Temperatur in dem elektrolytischen Ofen, bei Aluminium- erzeugung z. B. etwa 950 .
Falls zum Beispiel der angewandte Koks bei 1450 kalziniert wor den ist, während der Bindemittelkoks nur eine Temperatur von 950 erreicht hat, zeigt es sich, dass der Bindemittelkoks leichter von dem elektrolytisch ausgeschiedenen Sauerstoff und dem sekundär gebildeten C0" angegriffen wird als der übrige Koks, der im voraus bei Temperaturen von 1400 bis 1500 kalziniert worden ist. Die Folge davon ist, dass vorzugs weise der Bindemittelkoks oxydiert, und die Körner, die von der übrigen Masse herrühren, unverändert. am untern Ende der Elektrode liegen bleiben, bis sie schliesslich abfallen.
Man kann sich durch Untersuchung des abge- schäumten Kohlenstaubes, der gerade die Korngrössen aufweist, aus der die Elektroden masse hergestellt ist, leicht davon überzeugen, dass dies der Fall ist.
Die Patentanmelderin hat nachgewiesen, dass die Erklärung dieser selektiven Oxyda tion des verkokten Bindemittels in der Elek trode darin liegt, dass die Reaktivität des Elektrodenkokses, die elektrochemische Über spannung und die Anfeuchtungsverhältnisse zwischen dem Blektrolvsenbade und der Elek trode von der Kalzinierungstemperatur des Kokses abhängig sind.
Die Reaktivität von kalziniertem Petrol- koks und Pechkoks, wie sie gewöhnlich zur Elektrodenherstellung benutzt werden, liegt im Gebiet von 0,15 bis 0,30. Verkoktes Binde mittel, das bei 950 C kalziniert worden ist, hat bei der Reaktivitätsmessung Werte von etwa 0,40 ergeben.
11Tessungen von Petrolkoks in Laboratorienskala kalziniert, haben fol gende Werte ergeben
EMI0002.0035
Kalzinierungstemperatur <SEP> Reaktivität
<tb> 950 <SEP> C <SEP> 0,30
<tb> 1100 <SEP> C <SEP> 0,22
<tb> 1300 <SEP> C <SEP> 0,19
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> 0,18 Alle hier angegebenen Reaktivitätswerte beziehen sich auf eine von der Patentanmel- derin ausgearbeitete Messmethode und müssen als relative Werte aufgefasst werden.
Messungen der Anfeuchtungsverhältnisse zwischen dem elektrolytischen Bade und der Elektrode haben gezeigt, dass die Kalzinie- rungstemperatur des Kokses für das Anfeuch ten von wesentlicher Bedeutung ist. Ein bei hoher Temperatur kalzinierter Koks wird vom Elektrolysenbad wesentlich schlechter ange feuchtet als ein bei niedriger Temperatur kal- zinierter Koks. Eine schlechte Anfeuchtung wird zu schlechterem Stromübergang führen.
Messungen von elektrochemischer Crber- spannung haben gezeigt, dass ein bei hoher Temperatur kalzinierter Koks wesentlich höhere elektrochemische Überspannung hat als ein bei niedriger Temperatur kalzinierter Koks. Eine grosse Überspannung wird zu schlechterem Stromübergang führen.
Ausser der Kalzinierungstemperatur ist auch die Kalzinierungsdauer von Bedeutung. Die Anmelderun hat gefunden, dass eine kür zere Kalzinierungsdauer bei höherer Tempe ratur dieselbe Reaktivität, Ü berspannung und dieselben Verhältnisse beim Anfeuchten des elektrolytischen Bades geben kann wie eine längere Kalzinierungsdauer bei gerin gerer Temperatur.
Die Anmelderun hat nachgewiesen, dass diese Umstände für das Abbröckeln von den Kohlenelektroden bei der Aluminium erzeugung von wesentlicher Bedeutung sind. Wenn. die Elektrode bei niedrigerer Tempe ratur als die beim Kalzinieren des den Trok- kenstoff der Elektrode ausmachenden Koh lenmaterials verwendete gebacken worden ist, wird das verkokte Bindemittel bei der geringeren Backtemperatur andere Eigen schaften erhalten als der Koks des Trocken stoffes. Wie früher erwähnt., macht sich dies besonders bei selbstbackenden Elektroden geltend.
Wegen der oben genannten unter schiedlichen Eigenschaften des Bindemittel- kokses und des Trockenstoffes wird der elek trische Strom an der Grenzfläche zwischen dem elektrolytischen Bade und der Kohlen- elektrode vorzugsweise durch den Bindemittel- koks gehen. Dies bewirkt, dass der Bindemittel- koks durch die elektrolytischen Reaktionen an der Anode rascher weggezehrt wird als die Körner des Trockenstoffes, die dadurch bloss gelegt werden und abbröckeln.
Die verschie denartige Reaktivitä.t führt auch dazu, dass die sekundäre Reaktion zwischen dem Kohlen stoff der Anode und dem C02 im Anodengas vorzugsweise den Bindemittelkoks angreifen wird.
Die Anmelderin hat gefunden, die störende Kohlenabbröekelung dadurch vermeiden zu können, dass das zur Herstellung von Elek tronenmasse benutzte Kohlenmaterial vor Zu gabe des Bindemittels in solcher Weise kalzi- Tiiert wird, dass das verkokte Kohlenmaterial und das verkokte Bindemittel in der fertigen Elektrode praktisch dieselbe Reaktivität, elek- troehemisehe Überspannung und dasselbe Ver halten bei der Anfeuchtung, dem elektrolyti schen Bad gegenüber, aufweisen.
Bei selbstbackenden Elektroden entspre chen die Kalzinierungstemperatur und die Kalzinierungsdauer des Kohlenmaterials vor Zugabe des Bindemittels zweekmässigerweise der Temperatur in dem Ofen, in dem die Elektrode verwendet wird, z. B. bei Alumi- niumerzeugning 950 C.
Die sieh ergebende Elektronenmasse bildet dann eine Elektrode, die gleichmässig ox@-diert, indem die Elektro lyse in demselben Grade an den verkokten Kohlenmaterialkörnern wie an dem Bindemit- lelkoks stattfindet, und die Körner des ver- kokten Kohlenmaterials in demselben Grade mit dem C02 im Anodengase reagieren wie der Bindemittelkoks. Besonders günstig er weist sich dies bei Anwendung von Pechkoks in der Elektronenmasse.
Beim Backen wird eine solche Elektrode zu 100 % eine Pee.hkoks- elektrode ausmachen, deren Bestandteile wäh rend der Herstellung keine höhere Tempera tur als 950 C erreicht haben. Auch bei An wendung von Petrolkoks und kalziniertem An thrazit machen sieh dieselben Verhältnisse geltend, weshalb die beschriebene Methode auch für diese Materialien vorteilhaft ist.
Bei Anwendung dieser Verfahrungsweise wird man im allgemeinen nicht die volle elek trische Leitfähigkeit in dem angewandten Koks erzielen. Jedoch ist der Unterschied so gering, dass dies in der Praxis keine nennens werte Rolle spielt.
Bei Versuchen, die von der Anmelderin ausgeführt worden sind, hat sich jedoch er wiesen, dass sich bei zu schwacher Kalzinie- rung des Kohlenmaterials wegen Schrump fung der Elektrode Risse bilden können.
Zum Beispiel beim Kalzinieren von Petrol- koks für Elektroden in Aluminiumöfen darf die Kalzinierungstemperatur bei einer Kalzi- nierungsdauer von 10 bis 20 Stunden nicht unter 950 liegen.
Es zeigt sieh jedoch, dass sich die verschie denen charakteristischen Eigenschaften eines Kokses, der durch Verkoken von Bindemittel hergestellt ist, durch Zugabe von hierzu ge eigneten Katalysatoren vor dem Verkoken etwas ändern lassen. Die Anmelderin hat somit gefunden, dass es möglich ist, bei Zugabe eines geeigneten Katalysators eine Reaktivi- tät, Überspannung und Anfeuchtung von Bindemittelkoks, der bei 950 kalziniert wurde, zu erzielen, die eigentlich den Eigen schaften entsprechen sollten, die man sonst bei einem Bindemittelkoks findet, der bei 1100 kalziniert wurde.
Dies ist. ein sehr inter essanter Umstand, der in Verbindung mit dein oben Gesagten mit. Vorteil ausgenutzt werden kann, da demzufolge ein Kohlenmaterial, das bei relativ hoher Temperatur, z. B. 1100 , kalziniert worden ist, als Rohmaterial benutzt werden kann. Ein derart kalziniertes Kohlen material wird dann keiner Schrumpfung in der Elektrode, deren Temperatur etwa 950 nicht übersteigt, ausgesetzt sein, und man vermeidet dadurch die Gefahr der Rissebil- dung in der Elektrode.
Ein derart. kalzinierter Koks wird, wie oben beschrieben, im Aluminiumofen ein Ab bröckeln von Kohle verursachen, wenn man ein gewöhnliches Bindemittel verwendet. Durch Zugabe eines geeigneten Katalysators kann man jedoch die Kalzinierungstempera- tur des Bindemittelkokses gewissermassen von 950 auf 1100 erhöhen und erhält dadurch eine Elektrode, in welcher das verkokte Koh lenmaterial und der Bindemittelkoks diesel ben charakteristischen Eigenschaften besitzen.
Process for the production of carbon electrodes. In electrolytic aluminum production, the reducing agent consists of the anode carbon itself, through which the electrical current is conducted into the bath. becomes. During the electrolysis, the carbon oxidizes with the formation of a mixture of CO and C02, which escapes in gas form. The anode carbon is therefore continuously consumed during the process in an amount which corresponds to about 50 to 60 1 / o of the aluminum produced.
The anode carbon is manufactured in special electrode factories, where it is baked at temperatures that are usually 1,100 to 1,500 degrees Celsius. These electrodes are discontinuous. A continuous electrode is manufactured according to the so-called Söderberg system by baking in the furnace itself in which the electrode is used.
Both the first-mentioned stick electrodes and the Söderberg electrodes are made from an electrode mass consisting of petroleum coke, pitch coke, anthracite or similar carbon material, the so-called dry matter, which is calcined and broken down to a suitable grain size, and a binding agent Tar or pitch in appropriate proportions. During baking, the binding agent cokes, which binds the individual grains of the dry mixture together and results in a solid electrode.
This electrode is usually constructed in the same way as concrete, in that it consists of grains of various sizes which are bound together with the help of the coke from the binding agent.
When producing aluminum you have to use electrodes that contain very little ash in order not to. the metal produced more impurities than is absolutely necessary. You use either petroleum coke or pitch coke, or possibly purified anthracite.
When using the electrode in aluminum furnaces, one often encounters the difficulty that some of the components of the electrode carbon easily crumble off. As a result, a carbon powder is formed that swims around in the electrolytic bath and impurities this ver. It is therefore necessary from time to time to skim the bath in order to remove the carbon powder, which leads to the loss of the valuable fluorine salts which make up the components of the electrolytic bath.
It is therefore an important problem to manufacture electrodes of such a quality that there is as little coal crumbling as possible during use. .
The patent applicant has studied this matter in detail and has found an important reason for the development of the coal crumbling. The reason for this is that the various components of the baked electrode, that is to say in particular the coke formed by coking the binding agent and the dry matter - which, by the way, make up the electrode mass - are different in terms of essential physical and chemical properties.
This is particularly the case with self-baking electrodes, where the baking temperature is the same as the temperature in the electrolytic oven. B. about 950.
If, for example, the coke used has been calcined at 1450 while the binder coke has only reached a temperature of 950, it turns out that the binder coke is more easily attacked by the electrolytically separated oxygen and the secondary CO "formed than the rest of the coke. which has been calcined in advance at temperatures of 1400 to 1500. The consequence of this is that the binder coke preferably oxidizes, and the grains, which originate from the rest of the mass, remain unchanged at the lower end of the electrode until they finally fall off .
One can easily convince oneself that this is the case by examining the foamed coal dust, which has precisely the grain size from which the electrode mass is made.
The patent applicant has proven that the explanation of this selective oxidation of the coked binder in the electrode is that the reactivity of the electrode coke, the electrochemical overvoltage and the humidification conditions between the metal sheet bath and the electrode depend on the calcination temperature of the coke.
The reactivity of calcined petroleum coke and pitch coke, as they are commonly used for making electrodes, is in the range from 0.15 to 0.30. Coked binding agent, which has been calcined at 950 C, showed values of about 0.40 in the reactivity measurement.
11 Tests of petroleum coke, calcined on a laboratory scale, gave the following values
EMI0002.0035
Calcination temperature <SEP> reactivity
<tb> 950 <SEP> C <SEP> 0.30
<tb> 1100 <SEP> C <SEP> 0.22
<tb> 1300 <SEP> C <SEP> 0.19
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> 0.18 All reactivity values given here refer to a measuring method developed by the patent applicant and must be viewed as relative values.
Measurements of the humidification conditions between the electrolytic bath and the electrode have shown that the calcination temperature of the coke is of essential importance for the humidification. A coke that is calcined at a high temperature is much less humid in the electrolysis bath than a coke that is calcined at a low temperature. Bad humidification will lead to poorer current transfer.
Measurements of electrochemical overvoltage have shown that a coke calcined at high temperature has a significantly higher electrochemical overvoltage than a coke calcined at low temperature. A large overvoltage will lead to poor current transfer.
In addition to the calcination temperature, the calcination time is also important. The application has found that a shorter calcination time at higher temperatures can give the same reactivity, overvoltage and the same conditions when moistening the electrolytic bath as a longer calcination time at lower temperature.
The application has proven that these circumstances are essential for the crumbling of the carbon electrodes in the production of aluminum. If. If the electrode has been baked at a lower temperature than that used for calcining the carbon material that makes up the dry substance of the electrode, the coked binder will have different properties than the coke of the dry substance at the lower baking temperature. As mentioned earlier, this is particularly true for self-baking electrodes.
Because of the different properties of the binder coke and the dry matter mentioned above, the electrical current at the interface between the electrolytic bath and the carbon electrode will preferably pass through the binder coke. This has the effect that the electrolytic reactions at the anode consume the binder coke faster than the grains of the dry matter, which are exposed and crumble off.
The different reactivity also means that the secondary reaction between the carbon of the anode and the CO 2 in the anode gas will preferentially attack the binder coke.
The applicant has found that it is possible to avoid the annoying coal breakdown by calcining the carbon material used to produce electron mass before adding the binder in such a way that the coked carbon material and the coked binder in the finished electrode have practically the same reactivity , electro-chemical overvoltage and have the same behavior when moistened with respect to the electrolytic bath.
In the case of self-baking electrodes, the calcination temperature and the calcination time of the carbon material prior to the addition of the binder correspond to the temperature in the furnace in which the electrode is used, e.g. B. for aluminum production 950 C.
The resulting electron mass then forms an electrode which oxidizes uniformly, in that the electrolysis takes place in the same degree on the coked carbon material grains as on the binding agent coke, and the grains of the coked carbon material in the same degree with the CO 2 in the Anode gases react like the binder coke. It proves this to be particularly favorable when using pitch coke in the electron mass.
When baking, such an electrode will be 100% a Pee.hkoks electrode, the components of which did not reach a temperature higher than 950 C during manufacture. Even when using petroleum coke and calcined anthracite, the same conditions apply, which is why the method described is also advantageous for these materials.
When using this procedure, you will generally not achieve the full electrical conductivity in the coke used. However, the difference is so small that it does not play a significant role in practice.
In tests carried out by the applicant, however, it has been found that if the calcination of the carbon material is too weak, cracks can form due to shrinkage of the electrode.
For example, when calcining petroleum coke for electrodes in aluminum furnaces, the calcining temperature must not be below 950 for a calcination time of 10 to 20 hours.
It shows, however, that the various characteristic properties of a coke that is produced by coking a binder can be changed somewhat by adding suitable catalysts before coking. The applicant has thus found that it is possible, with the addition of a suitable catalyst, to achieve reactivity, overvoltage and moistening of the binder coke, which was calcined at 950, which should actually correspond to the properties that would otherwise be found in a binder coke found that was calcined at 1100.
This is. a very interesting fact, which in connection with what you said above with. Advantage can be exploited, since accordingly a carbon material that is at a relatively high temperature, for. B. 1100, has been calcined, can be used as raw material. A carbon material calcined in this way will then not be exposed to any shrinkage in the electrode, the temperature of which does not exceed about 950, and the risk of cracks forming in the electrode is thereby avoided.
One of those. Calcined coke, as described above, will cause coal to crumble in the aluminum furnace if an ordinary binder is used. By adding a suitable catalyst, however, the calcination temperature of the binder coke can be increased to a certain extent from 950 to 1100, and an electrode is obtained in which the coked coal material and the binder coke have the same characteristic properties.