Verfahren zur Herstellung von Metallpulver. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in der Pul vermetallurgie geeignetem Metallpulver.
Bei auf pulvermetallurgischem Wege her gestellten, sogenannten metallkeramischen Ge genständen, welche nachstehend einfachheits- halber als Presskörper bezeichnet werden, ist das Gefüge des Presskörpers, je nach dem bei der Verdichtung des Körpers verwendeten Druck und ebenso abhängend von einer gege benenfalls nach dem Sintern vorgenommenen Prägung zwecks Verdichtens des Gegenstandes mehr oder weniger porös.
Infolge dieser Poro- sität ist nicht zu erwarten, dass solche Press- körper die gleiche Festigkeit und die gleichen andern mechanischen Eigenschaften aufwei sen wie aus dem gleichen Metall hergestellte gegossene Metallkörper. Erfahrungsgemäss sind aus Elementen bestehende Pulver vorzuzie hen, weil mit wenigen Ausnahmen, wie z. B. Messingpulver, welches eine Kupfer-Zink-Le- gierung enthält, die aus Legierungen beste henden Pulver derart hart sind, dass es schwierig ist, sie zu formen oder aus ihnen Presskörper herzustellen.
Um gewünschte Eigenschaften zu erzielen, welche mit aus einem einzelnen Element bestehenden Pulvern unerreichbar sind, wurden bis jetzt Gemische, bestehend aus verschiedenen aus einzelnen Elementen gebildeten Metallpulvern, herge stellt und wurden solche Gemische nachträg lich verdichtet und gesintert, wobei dies in gewissen Fällen eine praktisch brauchbare Methode lieferte. Im Falle eines Kupfer-Zinn- Gemisches schmilzt das Zinn während der Sinterung und das geschmolzene Metall dif fundiert in das Kupfer, wobei eine brauch bare Legierung gebildet wird. Es wurden ebenfalls aus Eisen und Kohlenstoff beste hende Gemische verwendet zwecks Verbesse-.
rung der physikalischen Eigenschaften des Presskörpers, verglichen mit reinem Eisen, aber diese Methode ist schwieriger, weil die Diffusion des Kohlenstoffes in festem Zustand erfolgt. Im Falle anderer Legierungsmetalle, wie Nickel oder Chrom, deren Zugabe zum Eisen wünschenswert ist, um die physikali schen Eigenschaften des Endproduktes wesentlich zu verbessern, hat es sich heraus gestellt, da.ss die Herstellung von legierten Presskörpern unwirtschaftlich ist wegen der sehr hohen Temperaturen und langen Sinter zeiten, die erforderlich sind, um einigermassen verbesserte Ergebnisse zu erzielen.
Es wurde festgestellt, dass wenn Legie rungselemente in Form eines befriedigenden Überzuges auf die das Grundmetall bildenden Pulverteilchen aufgebracht werden, die Diffu sion bedeutend beschleunigt wird, weil zwi schen dem Grundmetall und dem Legierungs element oder den Legierungselementen eine innige Berührung besteht, und es wurden Versuche unternommen, solche mit Überzügen versehene Pulver herzustellen. Bei einem sol chen Versuch handelt es sich um die Elektro- plattierung der Teilchen, und es wurden auch Versuche unternommen, Teilchen durch che mischen Niederschlag mit einem Überzug zu versehen.
Bis jetzt lieferte jedoch keine dieser Methoden ein befriedigendes Ergebnis, weil die Elektroplanierung kostspielig ist und weil es schwierig ist, einen befriedigenden gleich mässigen Überzug auf den Teilchen zu erzielen und weil beim Überziehen durch chemischen Niederschlag es schwer ist, einen guten Über zug zu erzeugen, welcher an den Pulverteil chen genügend haftet, wobei die Schwierigkeit auf die relativ poröse Natur des Überzuges und auf andere Faktoren zurückzuführen ist.
In keinem der genannten Fälle besitzt der Überzug das Haftvermögen und die innige Bindung, die notwendig sind, um ein Pulver zu liefern mit einem vollständig befriedigen den Überzug für die weitere Behandlung, Ver dichtung und Sinterung, welche für die me tallkeramische Herstellung von Presskörpern kennzeichnend sind. Infolge der Natur des durch Plattierung allein erzielbaren Über zuges waren die erreichten Ergebnisse, ein schliesslich die nachträgliche metallurgische Behandlung, allgemein nur mit Ergebnissen vergleichbar, welche durch die Verwendung von aus verschiedenen Metallpulvern beste henden mechanischen Gemischen erzielt wer den können.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in der Pulvermetallurgie geeig netem Metallpulver, das dadurch gekennzeich net ist, dass man die einzelnen Metallpulver- teilchen mit einem aus einem andern Metall bestehenden Überzug versieht und dass man die Bindung zwischen dem Überzugsmetall und dem Grundmetall der einzelnen Teilchen dadurch verstärkt, dass man das Material einer nachträglichen Wärmebehandlung unterwirft, deren Temperatur und Dauer derart begrenzt sind, dass nach einer solchen Wärmebehand lung das Material höchstens so stark gesin tert ist, dass es leicht wieder zerrieben werden kann.
Wie sich zeigte, können in dieser Weise Teilchen gebildet werden, 'bei welchen in den einzelnen Teilchen eine Diffusion undloder ein Ein'drinigen eines oder mehrerer Legierungs elemente in das Grundmetall des Teilchens, besonders in die interkristalline Korngrenzen erfolgt, :derart, dass den Pulverteilehenund den daraus zu formenden Presskörpern physi kalische Eigenschaften erteilt werden, die wesentlich besser sind als die Eigenschaften, welche bei blosser Plattierung der Teilchen oder mit Pulvermischungen erzielbar sind, und die vergleichbar sind mit :
den Eigenschaften, die erhältlich wären, falls es praktisch mög lich wäre, aus entsprechenden Metallegierun gen bestehende Teilchen zu Presskörpern zu verdichten und zu sintern. Die Grösse :der Diffusion des durch Glühen erzielbaren Eindringens ist eine Funktion von Temperatur und Zeit, weil ver gleichbare Ergebnisse erzielt werden können mit niedrigeren 'Temperaturen, welche wäh rend einer längeren Zeit einwirken und mit höheren Temperaturen, welche eine kürzere Zeit einwirken.
Albgemein ist es wirtschaft licher, höhere Temperaturen innerhalb prak- tiseher Grenzen für eine kürzere Zeit anzu- wemden, statt niedrigere Temperaturen zu gebrauchen, welche eine längere Einwirkungs zeit erfordern. In jedem Fall ist jedoch die Minimaltemperatur diejenige, bei welcher die Bindung zwischen dem Überzugsmetall und dem Grundmetall verstärkt wird!. In vielen Fällten wird die Temperatur vorteilhaft auf einem Wert aufrechterhalten, bei welchem das Überzugsmetall wenigstens teilweise gesintert wird.
Die Glühtemperatur darf jedoch nicht so hoch sein, .dass ein fest zusammenhaftender Körper erzeugt wird, wie dies bei der Her stellung eines Presskörpers aus Pulver -durch Sintern der Fall ist, vielmehr ist die Glüh- temperatur derart zu begrenzen, dass, falls ein teilweises .Sintern :
erfolgen sollte, die erzeugte Backmasse durch sehr schwach zuisammen- haftende Teilchen gebildet wird, welche eine zerreissbare Masse .darstellen, die beispielsweise durch eine einfache 'Siebung leicht in einzelne Teilchen zerstückelt werden kann. Durch eine solche Wärmebehandlung kann die Qualität des Überzuges infolge Verminde- rung oder sogar infolge Ausschaltens jeglicher Porosität des Überzuges verbessert werden.
Ferner kann die feste Bindung des Überzuges mit dem Grundmetall durch Diffusion erzielt werden, deren Grösse durch die Dauer und die Temperatur des Glühprozesses bestimmt wird. Zusätzlich können während des Glühens Otvde und andere unerwünschte Verbindun gen .Sowie eingeachilossene Gase aus dem Über zug entfernt werden, wobei das Glühen zweck mässig in einer neutralen oder in einer redu zierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre, vorgenom men wird.
Das Überziehen der Teilchen erfolgt vor zugsweise durch chemischen Niederschlag, weil diese Methode g-ewöhn"lieh weniger kostspielig ist und einen gleichmässigeren Überzug liefert als Blies bei den bekannten Elektroplattier- methoden möglich ist. Obwohl bei der Erzeu- riung des Überzuges durch chemischen Nieder schlag ein etwas\ poröserer Überzug zu erwar ten ist als bei dem galvanisch erzeugten Über zug, wird diese unerwünschte Eigenschaft durch die nachträgliche Wärmehehandlung wesentlich vermindert.
Als Beispiel für die Herstellung eines '' 0/0 Nickel als Überzug enthaltenden Eisenpulvers diene das folgende: Es werden 100g frisch geglühtes Eisenpulver oder Eisenpulver, das in einer Lösung von 1 'Teil HCl konz. in 20 Teilen Lösungsmittel gebeizt wurde, zu 200 em3 einer Lösung hinzugefügt, welche 8,1 g NiCI. . 6H.0 (2 g Ni) enthält. Die Lösung wird unter ständigem Umrühren auf 90 C erhitzt.
Nach einer halben Stunde sind in der Lösung keine Nickelspuren mehr zu finden. Ein flockiger Niederschlag von Eisen salzen bleibt in der Lösung übrig. Diese wird vem nickelplattierten Eisenpulver durch De kantieren getrennt. Nachträglich wird das Pulver bei 760 bis 871 C in einer wasserstoff haltigen Atmosphäre während 15 Minuten bis eine halbe Stunde geglüht..
Durch diese Be handlung wird eine zerreibbare Sintermasse erzeugt, welche .durch Siebung mittels Sieb mit U. 'S.-3Iasehenweite 100 leicht zu Pulver zerrieben werden kann. Unter dem Mikroskop zeigt sich, dass eine Diffusion des Nickels in die interkristallinen Grenzen der Eisenteilchen stattgefunden hat. Auch besteht auf der Oberfläche der Teilchen eine fest verbundene. Nie@kelschicht.
Obwohl im vorstehenden nur von nickel plattiertem Pulver die Rede war, ist die An wendungsmöglichkeit. des Verfahrens nicht auf Nickelüberzüge begrenzt.. Verbesserte Er gebnisse können auch mit andern Metallkom binationen erzielt werden. So wurden kupfer- plattierte Pulver, die nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellt waren, geprüft, und es wurde fest4@estellt, dass sie verbesserte Eigenschaften besitzen.
Als Beispiel eines kupferplattierten Pulvers wurde Eisenpulver wie folgt mit einem Kupferüberzug versehen, derart, dass ein Kupfergehalt von .1% ent- eteht. Es werden 100 g frisch geglühtes oder in einer Lesung von 1 Teil Salzsäure in \0 Teilen Lösungsmittel gebeiztes Eisenpulver Korngrösse U.
5.-11Taschenweite 100 zu 10 g Kupferoxalat (CuC.0.t .1/2H90) hinzugefügt, welches sieh in 200 em3 Wasser befindet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur umge rührt., bis keine Spuren von Kupferoxalat mehr vorhanden sind (10 bis 15 Minuten). Es ergibt sich eine aus kupferplattiertem Eisenpulver und aus suspendiertem Oxalat- Niedersch'lag bestehende Mischung. Die Oxa- late werden vom plattierten Pulver durch De kantieren entfernt.
Nachträglich wird das Pulver während 15 Minuten bei 760 C in einer waisserstoffhaltigen Atmosphäre geglüht. Die sehwach gesinterte Masse wird dann zerrie ben und durch ein Sieb mit U. S.-Maschen- weite 100 gesiebt.
Man kann auch Pulver herstellen, dessen Grundmetallpulver mit einem Metall über zogen ist, welches selber eine Legierung ist, wie beispielsweise eine Legierung von Kupfer und Nickel. Wenn man solche Stoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellt und dann prüft, so findet man, dass sie ver besserte Eigenschaften aufweisen. Als Bei spiel der Herstellung eines solchen Stoffes wurde Eisenpulver wie folgt plattiert,
um ein Material zii liefern mit einem Gehalt von 4 % Kupfer und 2 % Nickel. Es werden zuerst 100 g.
Eisenpulver wie oben beschrieben be handelt zwecks Erzeugung eines kupferplat- tierten Pulvers mit einem Gehalt von 4% Kupfer. Nach Trennung des Pulvers von den ausgeschiedenen Oxalaten wird es zu 200 em3 einer NiCl2-Lösung zugesetzt, welche 8,1 g NiCl2. 6H20 (2 g Ni) enthält. Die Mischung wird umgerührt und auf 80 bis 100 C er hitzt, bis keine Spuren von Ni in :der Lösung sichtbar sind.
Nachträglich wird das mit einem Überzug versehene Pulver durch Dekantieren getrennt, gewaschen und in einer wasserstoff haltigen Atmosphäre während 15 Minuten bei 760 C geglüht.
Wie weiter oben erwähnt, sind die physi kalischen Eigenschaften der Presskörper, die aus nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pulvern erzeugt worden sind, bedeutend besser. Obwohl in den vorangehenden Beispielen die Pulver auf chemischem Wege mit einem Überzug versehen worden sind, ist die Erfin dung, wie bereits erwähnt, nicht auf diese be sondere Art der Erzeugung des Überzuges begrenzt, denn es können ebenfalls galvanische Plattierungsmethoden zur Anwendung ge langen,
und es sind Pulver mit einem auf gal- v anischem Wege erzeugten befriedigenden Überzug hergestellt worden. Die nachstehende Methode soll als Beispiel dienen. Es wurde ein Eleb-trolyt hergestellt, bestehend aus Nickel sulfat (N'S04.7H20:120 g pro Liter), Am moniumchlorid (NH4C1:15 g pro Liter) und Borsäure (H3B03:1:5 g pro Liter), wobei der pH-Wert 4,5 beträgt.
Ein Liter dieses Elektro lyten wird in eine kleine Plattiervorrichtung mit rotierender Trommel und mit einer Nickel anode gebracht, zusammen mit 200g Eisen pulver mit Korngrösse U. S. Siebnummer 100. Man lässt einen elektrischen Strom von 4 bis 41/2 Volt und 4 Ampere während einer halben Stunde bei Raumtemperatur durchfliessen, wobei die Trommel mit 11 T(Min rotiert. Durch dieses Verfahren wird nickelplattiertes Pulver erzeugt., welches nach einer Wärme behandlung die Eigenschaft des Eindringens und .der Diffusion des Legierungsmetalles auf weist.
Aus den obigen Ausführungen geht klar hervor, dass die Grundsätze des erfindungs gemässen Verfahrens mittels verschiedener spezifischer Vorgänge auf eine grosse Anzahl verschiedener Kombinationen von Metallpul vern angewendet werden können, in Abhän gigkeit von der Natur und von den Eigen schaften des gewünschten Endproduktes.
Process for the production of metal powder. The invention relates to a method for the production of metal powder suitable for use in powder metallurgy.
In the case of so-called metal-ceramic objects produced by powder metallurgy, which are hereinafter referred to as pressed bodies for the sake of simplicity, the structure of the pressed body depends on the pressure used to compress the body and also on any embossing carried out after sintering more or less porous for the purpose of compacting the object.
As a result of this porosity, it is not to be expected that such pressed bodies will have the same strength and the same different mechanical properties as cast metal bodies made from the same metal. Experience has shown that powders consisting of elements are vorzuzie hen because with a few exceptions, such as. B. brass powder, which contains a copper-zinc alloy, the powder consisting of alloys are so hard that it is difficult to shape them or to produce compacts from them.
In order to achieve desired properties that are unattainable with powders consisting of a single element, mixtures consisting of various metal powders formed from individual elements have been produced and such mixtures have been subsequently compressed and sintered, which in certain cases is a practical one usable method provided. In the case of a copper-tin mixture, the tin melts during sintering and the molten metal differs into the copper, forming a useful alloy. There were also existing mixtures of iron and carbon used for the purpose of improvement.
The physical properties of the compact compared to pure iron, but this method is more difficult because the diffusion of carbon occurs in the solid state. In the case of other alloy metals, such as nickel or chromium, whose addition to iron is desirable in order to improve the physical properties of the end product significantly, it has been found that the production of alloyed compacts is uneconomical because of the very high temperatures and long sintering times that are required to achieve somewhat improved results.
It has been found that if alloying elements are applied in the form of a satisfactory coating to the powder particles forming the base metal, diffusion is significantly accelerated because there is intimate contact between the base metal and the alloying element or elements, and attempts have been made undertaken to produce such coated powders. One such attempt has been to electroplate the particles, and attempts have also been made to coat particles by chemical precipitation.
So far, however, none of these methods have given a satisfactory result because the electroplating is costly and because it is difficult to achieve a satisfactory uniform coating on the particles and because when coating by chemical deposition it is difficult to produce a good coating, which adheres sufficiently to the powder particles, the difficulty being due to the relatively porous nature of the coating and other factors.
In none of the cases mentioned does the coating have the adhesiveness and intimate bond that are necessary to provide a powder with a completely satisfactory coating for the further treatment, compaction and sintering that are characteristic of the metal ceramic production of pressed bodies . Due to the nature of the over train achievable by plating alone, the results achieved, including the subsequent metallurgical treatment, were generally only comparable with results which can be achieved through the use of mechanical mixtures consisting of different metal powders.
The subject of the present patent is a process for the production of metal powder suitable for use in powder metallurgy, which is characterized in that the individual metal powder particles are provided with a coating made of a different metal and that the bond between the coating metal is established and the base metal of the individual particles is reinforced by subjecting the material to a subsequent heat treatment, the temperature and duration of which are limited in such a way that after such heat treatment the material is sintered at most so strongly that it can be easily ground again.
As has been shown, particles can be formed in this way in which diffusion and / or penetration of one or more alloy elements into the base metal of the particle, especially into the intergranular grain boundaries, takes place in the individual particles: in such a way that the powder diffuses and The pressed bodies to be formed from them are given physical properties that are significantly better than the properties that can be achieved by simply plating the particles or with powder mixtures, and which are comparable to:
the properties that would be obtainable if it were practically possible, please include to compress and sinter existing particles from corresponding metal alloys conditions to compacts. The size: the diffusion of the penetration achievable by annealing is a function of temperature and time, because comparable results can be achieved with lower temperatures, which act for a longer time and with higher temperatures, which act for a shorter time.
In general, it is more economical to use higher temperatures within practical limits for a shorter time than to use lower temperatures which require a longer exposure time. In any case, however, the minimum temperature is that at which the bond between the coating metal and the base metal is strengthened! In many cases the temperature is advantageously maintained at a level at which the clad metal is at least partially sintered.
The annealing temperature, however, must not be so high that a firmly adhering body is produced, as is the case with the production of a compact from powder by sintering. Rather, the annealing temperature must be limited in such a way that, if a partial .Sintering:
should take place, the baking mass produced is formed by very weakly cohesive particles, which represent a tearable mass that can easily be broken up into individual particles, for example by simple sieving. Such a heat treatment can improve the quality of the coating by reducing or even eliminating any porosity of the coating.
Furthermore, the solid bond between the coating and the base metal can be achieved by diffusion, the size of which is determined by the duration and temperature of the annealing process. In addition, otvde and other undesired compounds and gases included in the coating can be removed from the coating during the annealing process, the annealing being expediently carried out in a neutral or reducing atmosphere, preferably in a hydrogen-containing gas atmosphere.
The particles are preferably coated by chemical precipitation because this method is usually less expensive and provides a more uniform coating than is possible with the known electroplating methods. Although the coating is generated by chemical precipitation A somewhat more porous coating is to be expected than with the galvanically produced coating, this undesirable property is significantly reduced by the subsequent heat treatment.
The following serve as an example for the production of an iron powder containing 0/0 nickel as a coating: 100g freshly annealed iron powder or iron powder which is concentrated in a solution of 1 'part HCl. was pickled in 20 parts of solvent, added to 200 cubic meters of a solution containing 8.1 g of NiCl. . 6H.0 (2 g Ni) contains. The solution is heated to 90 ° C. with constant stirring.
After half an hour there are no more traces of nickel in the solution. A flaky precipitate of iron salts remains in the solution. This is separated from nickel-plated iron powder by decanting. The powder is subsequently annealed at 760 to 871 C in a hydrogen-containing atmosphere for 15 minutes to half an hour.
This treatment produces a friable sintered mass which can easily be grinded to powder by sieving using a sieve with a US-3I lens size of 100. Under the microscope it can be seen that the nickel has diffused into the intergranular boundaries of the iron particles. There is also a firmly bonded surface on the particle surface. Never @ kelschicht.
Although only nickel-plated powder was mentioned above, it can be used. The process is not limited to nickel coatings. Improved results can also be achieved with other metal combinations. For example, copper-clad powders which had been produced according to the method according to the invention were tested and it was found that they have improved properties.
As an example of a copper-clad powder, iron powder was provided with a copper coating as follows in such a way that a copper content of .1% results. 100 g of freshly annealed iron powder or iron powder, grain size U, pickled in one reading of 1 part hydrochloric acid in 0 parts solvent.
5.-11 Pocket size 100 to 10 g copper oxalate (CuC.0.t .1 / 2H90) added, which is in 200 em3 water. The mixture is stirred at room temperature until there are no more traces of copper oxalate (10 to 15 minutes). The result is a mixture consisting of copper-plated iron powder and suspended oxalate precipitate. The oxalates are removed from the plated powder by decanting.
The powder is subsequently calcined for 15 minutes at 760 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. The visibly sintered mass is then ground up and sieved through a sieve with 100 mesh size US.
It is also possible to produce powders whose base metal powder is coated with a metal which is itself an alloy, such as an alloy of copper and nickel. If such substances are produced by the process according to the invention and then tested, it is found that they have improved properties. As an example of the manufacture of such a substance, iron powder was plated as follows,
to deliver a material zii with a content of 4% copper and 2% nickel. First 100 g.
Iron powder is treated as described above to produce a copper-clad powder with a copper content of 4%. After separating the powder from the precipitated oxalates, it is added to 200 em3 of a NiCl2 solution, which contains 8.1 g of NiCl2. Contains 6H20 (2 g Ni). The mixture is stirred and heated to 80 to 100 C until no traces of Ni are visible in the solution.
Subsequently, the coated powder is separated by decanting, washed and calcined in a hydrogen-containing atmosphere for 15 minutes at 760 ° C.
As mentioned above, the physical properties of the pressed bodies which have been produced from powders produced by the process according to the invention are significantly better. Although in the preceding examples the powders have been provided with a chemical coating, the invention is, as already mentioned, not limited to this special type of coating production, because electroplating methods can also be used,
and powders have been produced with a satisfactory electroplating coating. The method below is intended as an example. An electrolyte was prepared, consisting of nickel sulfate (N'S04.7H20: 120 g per liter), ammonium chloride (NH4C1: 15 g per liter) and boric acid (H3B03: 1: 5 g per liter), the pH is 4.5.
One liter of this electrolyte is placed in a small plating device with a rotating drum and a nickel anode, together with 200 g of iron powder with a grain size of US sieve number 100. An electric current of 4 to 41/2 volts and 4 amps is left for half an hour flow through at room temperature, the drum rotating at 11 T (min. This process produces nickel-plated powder, which, after heat treatment, has the property of penetrating and diffusing the alloy metal.
From the above it is clear that the principles of the process according to the invention can be applied to a large number of different combinations of metal powder by means of various specific processes, depending on the nature and properties of the desired end product.