Procédé de préparation par frittage d'un produit contenant du manganèse, et produit obtenu par ce procédé. La présente invention est relative à un procédé de préparation par frittage d'un pro duit contenant du manganèse et à un produit obtenu par ce procédé.
On connaît déjà des procédés de fabrica tion d'objets manufacturés en alliage de man ganèse qui consistent à mélanger les consti tuants sous, forme plus ou moins pulvéru lente, à les comprimer dans la forme finie ou partiellement finie de l'objet désiré et à for mer un alliage par chauffage à une tempéra ture provoquant la diffusion des particules métalliques l'une dans l'autre. Cette opéra tion est appelée frittage.
Les objets ainsi formés peuvent être fa çonnés ultérieurement par pression à chaud ou à froid, usinage, etc., et peuvent, dans le cas de certains alliages, être améliorés par un traitement thermique convenable.
Cette opération de frittage est toutefois limitée aux métaux qui peuvent facilement être obtenus sous forme pulvérulente, et aussi aux mélanges de métaux qui diffusent avec suffisamment de rapidité à une température suffisamment inférieure au point de fusion pour rendre le procédé utilisable.
On a trouvé que les inconvénients qui ont accompagné les tentatives d'utiliser le man ganèse pour le frittage sont dus, en partie, à la difficulté d'obtenir de manganèse métal lique, préparé par silico-thermie ou alu- mino-thermie, à l'étant finement divisé, à cause de la dureté de ce métal. Tous les man ganèses silico-thermiques ou alumino-t.hermi- ques examinés par le titulaire comportent une pellicule d'oxydes, tels que la silice ou l'alumine, entourant les grains de métal.
La présence de ces oxydes diminue fortement, si elle ne l'empêche pas complètement, la diffu sion de ce manganèse dans les autres métaux aux températures inférieures au point de fu sion du manganèse.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention, bien qu'étant un procédé de frittage, élimine ces inconvénients. Il est caractérisé par le fait qu'on emploie du manganèse ayant une pureté minimum de 99,9 %. Ce manganèse est, par exemple, obtenu par électrolyse; il est fria ble, facile à pulvériser, conserve à. l'air une surface brillante et ne contient pas de pelli cule d'oxyde autour des grains.
Pour de nombreux objets, le manganèse électrolytique pulvérisé .peut être utilisé sans traitement subséquent. Pour certains objets cependant, particulièrement pour ceux qui comprennent une proportion majeure de man ganèse, il est préférable de donner à la pou dre de manganèse une certaine ductilité, de façon qu'elle épouse plus exactement les for mes du moule. On obtient ce résultat en chauf fant le manganèse pulvérisé à une tempéra ture supérieure à 1000 C, avec sensiblement 4 Vo de cuivre finement pulvérisé.
Le cuivre est intimement mélangé au man ganèse, et si l'oxygène et l'azote sont chassés de la poudre pendant l'opération de chauf fage, une diffusion suffisante du cuivre dans le manganèse s'effectue en peu de temps; on obtient ainsi une poudre de manganèse duc tile, qui se prête elle-même facilement à des mélanges pour le moulage à la presse.
Si le cuivre est un constituant des alliages offrant des inconvénients même en petite quantité, on peut employer du nickel, bien que les résultats soient un peu moins satis faisants, une durée plus longue de chauffage étant, par exemple, nécessaire. La poudre de manganèse peut également être rendue duc tile par chauffage en atmosphère d'ammoniac aux environs de 450 C pendant un court laps de temps, suivi d'un chauffage en l'absence d'oxygène à une température d'à peu près 1000 C. Le chauffage en atmosphère d'azote à 1000 C confère aussi un certain degré de ductilité à la poudre de manganèse.
Le manganèse électrolytique pulvérulent à au moins 99,9 % de pureté peut être utilisé avec succès comme constituant de différents types d'alliages tels que les aciers, les aciers inoxydables, les bronzes, l'alliage de cuivre et de nickel obtenu directement à partir du mi nerai canadien de nickel et des alliages sem blables dans lesquels on emploie du manga nèse.
Le présent procédé peut être, en outre, utilisé avec un succès remarquable pour obte nir des produits en alliages décrits dans les brevets des L?. S. A. N 2286199 du 1.6 juil let 1938 et N 2263571 du 13 avril 1939.
La présente invention est particulière ment précieuse pour la fabrication de pro duits en acier inoxydable, contenant du man ganèse, qui sont constitués principalement par du fer et du chrome. L'on a aussi employé, comme constituants de ces alliages, le nickel et, dans une moindre mesure, le cuivre. La.
production de ce genre d'alliages par frit tage est restreinte par le fait que le fer, le chrome et le nickel, qui forment ensemble plus de 95 % de la plupart de ces alliages, ont des points de fusion voisins de 1:500 C. La diffusion de ces métaux les uns dans les au- tres est donc très lente à. toute température au-dessous de leur point de fusion commun, mais à cette température, l'objet façonné se rait susceptible de perdre sa forme.
L'inventeur a trouvé que si l'on utilise dans ces alliages une proportion considérable de manganèse, avec ou sans élimination de nickel ou de cuivre, la diffusion se produit à une température bien inférieure au point. de fusion du fer et du chrome, qui forment la majeure partie du mélange; en conséquence, l'on peut obtenir des objets homogènes sans fusion partielle ou déformation des pièces.
Les poudres métalliques utilisées dans le procédé conforme à l'invention ont une teneur en carbone de préférence inférieure à 0,05 %. <I>Exemple I:</I> On mélange 56 parties de poudre de fer, 18 parties de poudre de chrome et 26 parties de poudre de manganèse de pureté supérieure à 99;
9 %. Ce mélange est comprimé suivant la forme désirée et chauffé à une tempéra ture de 1200 C pendant 2 heures en atmo sphère d'hydrogène. La pièce est, alors trem pée dans l'eau. L'objet ainsi façonné est rela tivement mou et magnétique. On peut alors redresser la pièce, s'il s'est produit quelque gauchissement, et effectuer tout usinage ou opération de pressage ultérieure nécessaire pour obtenir la forme désirée. Si l'on veut encore durcir la pièce obtenue, on la chauffe à environ 725 C pendant 10 minutes et on refroidit à l'air. La pièce résultante est. dure et inoxydable.
<I>Exemple II:</I> On mélange 95 parties de poudre de man- ganèse électrolytique titrant au moins 99,9 % avec 5 parties de poudre de enivre. Ce mé lange est chauffé, sans être comprimé, en atmosphère d'hydrogène à 1000 C pendant. 2 heures. Il est alors refroidi dans l'hydro gène et mélangé à 27 parties de nickel en pou dre. Le mélange résultant se laisse facilement comprimer sous une forme précise, grâce à la, ductilité de la poudre métallique, et est chauffé en atmosphère d'hydrogène pendant 30 minutes.
La pièce résultante est solide et ductile; elle possède un coefficient de dilata tion de 25 .10-6 emlcmldegré C.
<I>Exemple III:</I> On mélange 60 parties de poudre de cui vre à 20 parties de manganèse électrolytique à au moins 99,9 % de pureté et à 20 parties de nickel en poudre. Ce mélange est com primé de façon à former les pièces désirées et chauffé dans une atmosphère non, oxydante à une température de 800 C pendant 2 heu res. L'objet est alors trempé dans l'eau et peut être soumis ensuite à des opérations d'usinage ou de faronnage additionnelles. Si l'on désire durcir la pièce, on peut le faire par chauffage à 450 C pendant 12 heures.
<I>Exemple IV:</I> On mélange 70 parties de poudre de zinc à 20 parties de poudre de manganèse électro- lytique à au moins 99,9 % de pureté et à 10 parties de poudre de cuivre.
Ce mélange est comprimé sous la forme désirée et chauffé à une température de 400 C pendant 5 heures dans un courant d'hydrogène.
La pièce résultante a une dureté d'envi ron<B>1.5</B> dans l'échelle C de Rockw ell et est tenace et solide.
Les pressions utilisées pour former les pièces dépendent de la densité et de la soli dité désirées pour les objets terminés. Habi tuellement, des pressions de 3500 kg environ par em2 conviennent bien, mais l'on peut évi demment utiliser des pressions inférieures ou supérieures, ces dernières particulièrement si l'on désire façonner des pièces très denses et très solides.
Bien que l'invention ait été décrite spécia lement pour la fabrication d'alliages de man ganèse, elle s'applique aussi à la fabrication d'objets en manganèse pur. La préparation de tels objets par coulée n'est pas possible par suite de la dilatation du manganèse quand il passe de la forme stable aux températures plus élevées à la forme stable aux tempéra tures plus basses.
L'invention permet en re vanche de fabriquer des objets de manganèse alpha, en comprimant du manganèse électro lytique pulvérisé, d'une pureté minimum de 99,9 %, sous pression élevée, et en chauffant la pièce à une température inférieure à 742 C. On préfère le chauffage sous pression, mais des résultats satisfaisants peuvent être obte nus sans pression.
Dans un autre mode d'exécution de l'invention, l'on prépare une poudre duc tile, constituée principalement par du man ganèse, en mettant préalablement du man- ganèse à 99,9 % de pureté minimum en alliage avec un ou deux des métaux nickel et cuivre dans une proportion de 4 à 5 11/o et par la méthode habituelle, c'est- à-dire en fondant les métaux ensemble.
Un tel alliage, lorsqu'il est trempé à partir d'une température supérieure à 1000 C, est ductile et peut être convenablement laminé en bandes relativement minces. Ces bandes sont alors chauffées à une température de 600 à 740 C, ce qui les rend cassantes. Cette matière deve nue cassante peut être facilement pulvérisée et, après pulvérisation, elle est chauffée dans une atmosphère non oxydante à une tempé rature supérieure à 750 C, de préférence aux environs de 1000 C, et refroidie. La poudre résultante est ductile et convient pour le fa çonnage de pièces par pression ou pour être mélangée à d'autres poudres métalliques, en vue de la compression et de la formation d'alliages par diffusion à une température re lativement élevée.
<I>Exemple</I> de ce mode d'exécution de l'in vention: On prépare un alliage contenant 4 parties de cuivre et 96 parties de manganèse électrolytique à au moins 99,9 % de pureté. Cet alliage est chauffé à 1100 C et trempé. Il est alors laminé en bandes d'environ 6,3 mm d'épaisseur. Ces bandes sont chauffées à une température de 700 C pendant 24 heu res. Elles sont alors broyées en une poudre passant au tamis de 100 mailles par pouce, soit 39 mailles par cm, par une combinaison de traitements par broyeur à marteaux et broyeur à boulets.
L'alliage pulvérisé est alors entassé sans pression dans un récipient résis tant à la chaleur, et chauffé pendant 10 mi- notes à une température de 1100 C. La pou dre peut être refroidie dans le susdit réci pient pour éviter l'oxydation. Cette poudre est alors comprimée sous une forme convena ble, sous une pression d'environ 10 500 kg/cm2. Après cette compression, elle est de nouveau chauffé à 500 C, pour diminuer les contrain tes et la mettre en condition à tous points de vue. Les objets ainsi façonnés ont un dé crément d'amortissement exceptionnellement élevé et conviennent pour de multiples usages nécessitant. l'élimination des vibrations.
Process for the preparation by sintering of a product containing manganese, and product obtained by this process. The present invention relates to a process for the preparation by sintering of a product containing manganese and to a product obtained by this process.
Processes are already known for manufacturing articles manufactured from manganese alloy which consist in mixing the constituents in a more or less slow powdered form, in compressing them into the finished or partially finished form of the desired object and in Forming an alloy by heating to a temperature causing the metal particles to diffuse into each other. This operation is called sintering.
The articles thus formed can be further shaped by hot or cold pressing, machining, etc., and in the case of certain alloys can be improved by suitable heat treatment.
This sintering operation is however limited to metals which can easily be obtained in powder form, and also to mixtures of metals which diffuse sufficiently rapidly at a temperature sufficiently below the melting point to make the process usable.
It has been found that the drawbacks which have accompanied the attempts to use manganese for sintering are due, in part, to the difficulty of obtaining metallic manganese, prepared by silico-thermal or aluminum-thermal. being finely divided, because of the hardness of this metal. All silico-thermal or alumino-t.hermial man ganeses examined by the holder have a film of oxides, such as silica or alumina, surrounding the metal grains.
The presence of these oxides greatly decreases, if it does not completely prevent it, the diffusion of this manganese into other metals at temperatures below the melting point of manganese.
The process which is the subject of the invention, although being a sintering process, eliminates these drawbacks. It is characterized by the fact that manganese having a minimum purity of 99.9% is used. This manganese is, for example, obtained by electrolysis; it is friable, easy to pulverize, and keeps. looks a shiny surface and does not contain an oxide film around the grains.
For many objects, the pulverized electrolytic manganese can be used without subsequent treatment. For some articles, however, particularly for those which include a major proportion of manganese, it is preferable to give the manganese powder some ductility, so that it more closely matches the shapes of the mold. This is achieved by heating the pulverized manganese to a temperature above 1000 ° C., with substantially 4% of finely pulverized copper.
The copper is intimately mixed with the manganese, and if oxygen and nitrogen are driven from the powder during the heating operation, sufficient diffusion of the copper into the manganese takes place in a short time; in this way a ducile manganese powder is obtained, which itself easily lends itself to mixtures for press molding.
If copper is a constituent of alloys with drawbacks even in small amounts, nickel can be used, although the results are somewhat less satisfactory, a longer heating time being, for example, necessary. Manganese powder can also be made duceable by heating in an ammonia atmosphere at about 450 C for a short time, followed by heating in the absence of oxygen to a temperature of about 1000. C. Heating in a nitrogen atmosphere at 1000 C also imparts a certain degree of ductility to the manganese powder.
Pulverulent electrolytic manganese at least 99.9% purity can be successfully used as a constituent of various kinds of alloys such as steels, stainless steels, bronzes, copper nickel alloy obtained directly from Canadian nickel ore and similar alloys in which manganese is used.
The present process can further be used with remarkable success to obtain the alloy products described in the L? Patents. S. A. N 2286199 of July 1.6, 1938 and N 2263571 of April 13, 1939.
The present invention is particularly valuable for the manufacture of stainless steel products, containing man ganese, which consist mainly of iron and chromium. Nickel and, to a lesser extent, copper have also been used as constituents of these alloys. The.
production of this kind of alloys by frying is restricted by the fact that iron, chromium and nickel, which together form more than 95% of most of these alloys, have melting points close to 1: 500 C The diffusion of these metals into each other is therefore very slow. any temperature below their common melting point, but at that temperature the shaped object is likely to lose its shape.
The inventor has found that if a considerable proportion of manganese is used in these alloys, with or without removal of nickel or copper, diffusion occurs at a temperature much below the point. melting iron and chromium, which make up most of the mixture; as a result, homogeneous objects can be obtained without partial melting or deformation of the parts.
The metal powders used in the process in accordance with the invention have a carbon content preferably less than 0.05%. <I> Example I: </I> 56 parts of iron powder, 18 parts of chromium powder and 26 parts of manganese powder with a purity of greater than 99 are mixed;
9%. This mixture is compressed into the desired shape and heated at a temperature of 1200 C for 2 hours in a hydrogen atmosphere. The part is then soaked in water. The object thus shaped is relatively soft and magnetic. The part can then be straightened, if any warping has occurred, and any subsequent machining or pressing operation necessary to obtain the desired shape can be carried out. If it is desired to further harden the part obtained, it is heated to about 725 C for 10 minutes and cooled in air. The resulting piece is. hard and stainless.
<I> Example II: </I> 95 parts of electrolytic manganese powder assaying at least 99.9% are mixed with 5 parts of drunken powder. This mixture is heated, without being compressed, in a hydrogen atmosphere at 1000 C for. 2 hours. It is then cooled in hydrogen and mixed with 27 parts of nickel powder. The resulting mixture can easily be compressed into a precise form, thanks to the ductility of the metal powder, and is heated in a hydrogen atmosphere for 30 minutes.
The resulting part is strong and ductile; it has an expansion coefficient of 25 .10-6 emlcmldegre C.
<I> Example III: </I> 60 parts of copper powder are mixed with 20 parts of electrolytic manganese at at least 99.9% purity and 20 parts of powdered nickel. This mixture is compressed so as to form the desired parts and heated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 800 ° C. for 2 hours. The object is then soaked in water and can then be subjected to additional machining or waxing operations. If it is desired to harden the part, it can be done by heating at 450 C for 12 hours.
<I> Example IV: </I> 70 parts of zinc powder are mixed with 20 parts of electrolytic manganese powder of at least 99.9% purity and 10 parts of copper powder.
This mixture is compressed in the desired form and heated at a temperature of 400 ° C. for 5 hours in a stream of hydrogen.
The resulting part has a hardness of about <B> 1.5 </B> in the Rockwell C scale and is tough and strong.
The pressures used to form the parts depend on the density and strength desired for the finished objects. Usually pressures of about 3500 kg per em2 are suitable, but of course lower or higher pressures can be used, the latter particularly if it is desired to shape very dense and very strong parts.
Although the invention has been described specifically for the manufacture of manganese alloys, it also applies to the manufacture of articles of pure manganese. Preparation of such articles by casting is not possible due to the expansion of manganese when it changes from the stable form at higher temperatures to the stable form at lower temperatures.
The invention, on the other hand, makes it possible to manufacture articles of alpha manganese, by compressing pulverized electrolytic manganese, of a minimum purity of 99.9%, under high pressure, and by heating the part to a temperature below 742 C Heating under pressure is preferred, but satisfactory results can be obtained without pressure.
In another embodiment of the invention, a duc tile powder is prepared, consisting mainly of manganese, by first placing manganese at 99.9% minimum purity as an alloy with one or two of the compounds. metals nickel and copper in a proportion of 4 to 5 11 / o and by the usual method, that is to say by melting the metals together.
Such an alloy, when quenched from a temperature above 1000 C, is ductile and can be suitably rolled into relatively thin strips. These strips are then heated to a temperature of 600 to 740 C, which makes them brittle. This loose brittle material can be easily pulverized and, after pulverization, is heated in a non-oxidizing atmosphere to a temperature above 750 ° C, preferably around 1000 ° C, and cooled. The resulting powder is ductile and suitable for press-forming parts or for mixing with other metal powders for compression and diffusion alloy formation at relatively elevated temperature.
<I> Example </I> of this embodiment of the invention: An alloy containing 4 parts of copper and 96 parts of electrolytic manganese with at least 99.9% purity is prepared. This alloy is heated to 1100 C and quenched. It is then rolled into strips approximately 6.3 mm thick. These bands are heated at a temperature of 700 C for 24 hours. They are then ground into a powder passing through a 100 mesh per inch sieve, or 39 mesh per cm, by a combination of hammer mill and ball mill treatments.
The pulverized alloy is then packed without pressure in a heat-resistant vessel, and heated for 10 minutes at a temperature of 1100 C. The powder can be cooled in the above-mentioned vessel to avoid oxidation. This powder is then compressed into a suitable form, under a pressure of about 10,500 kg / cm2. After this compression, it is again heated to 500 C, to reduce the stresses and to condition it from all points of view. The objects thus shaped have an exceptionally high depreciation increment and are suitable for multiple uses requiring. elimination of vibrations.