CH283697A - Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff  enthaltenden Gasgemischen.    Die nach verschiedenen Verfahren     tech-          niseh    in grösstem Umfang durchgeführte Ver  gasung fossiler Brennstoffe, z. B. von Stein  kohle, Braunkohle oder Torf, liefert brenn  bare (ase, deren Heizwert für viele Verwen  dungszwecke nicht ausreicht und durch zu  sätzliche Massnahmen zu verbessern ist. Oft  mals muss auch der zwischen 3500 bis 4500 WE  liegende Heizwert von Stadtgas, Koksofengas  und ähnlichen     Brenngasen    noch weiter erhöht  werden, wenn derartige Gase z. B. als Fahr  zeugtreibmittel benutzt werden sollen.  



  Zur Erhöhung des Heizwertes industriel  ler Gase, die neben Kohlenstoffoxyden (Koh  lenoxyd, Kohlendioxyd) ausreichende Mengen  von Wasserstoff enthalten, dient die sog.  Methanisierung, die den vorhandenen Gehalt  an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd durch  katalytische Hydrierung in Methan über  führt. Nach diesem Verfahren werden die in  ihrem Heizwert zu verbessernden Gase nach  Entfernung aller kontaktschädigenden Ver  unreinigungen (z. B. Blausäure, Cyan, Schwe  felverbindungen und Harzbildner) über ge  eignete Methanisierungskontakte geleitet, die  vorzugsweise aus Nickel, Magnesiumoxyd und  Kieselgur bestehen. Als Reaktionsapparate  dienen für kleinere Leistungen senkrecht ste  hende, mit Rohren von etwa 30 mm Licht  weite ausgerüstete Öfen von etwa 150 cm  Höhe.

   Der Methanisierungskontakt befindet  sieh innerhalb der Rohre und wird durch an    ihrer Aussenfläche entlanggeführte Kühl  medien, insbesondere Druckwasser, gekühlt.  Hierbei liegt bisher die Kontakttemperatur  an der     Gaseintrittsstelle    stets erheblich höher  als an der Gasaustrittsstelle. Die Kontaktbe  lastung beläuft sieh im allgemeinen auf stünd  lich 1000 Liter Gas je Liter Kontakt.  



  Die     Methanisierung    wird bisher technisch  bei atmosphärischem oder bis etwa 3 kg/cm=  erhöhtem Druck ausgeführt. Von höheren  Arbeitsdrucken hat man abgesehen, weil     un-          erwünschte    Nebenreaktionen, z. B. Kohlen  stoff-Abscheidungen, zu befürchten waren.  



  Wenn es sich um grosstechnische Anlagen       finit        einem    stündlichen Durchsatz von bei  spielsweise<B>50000</B> m3 handelt, ist das Ver  fahren in der bisher üblichen Weise deshalb  unwirtschaftlich, weil eine     unverhältnismässig     grosse Anzahl von Kontaktrohren im Ofen not  wendig wäre.  



  Vorliegende Erfindung betrifft nun ein  Verfahren zur     Methanisierung    von Kohlen  stoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden     Gas-          memisehen    in Gegenwart von Katalysatoren,  gekennzeichnet durch die Verwendung von  mindestens 5 m, zweckmässig 5     bis    10 m, hohen       Katalysatorschichten,    von oberhalb 6     kglem\=,          zweckmässig        zwischen        10        und        50        kgiem\-'        ,,

       liegenden Gasdrucken und von in Richtung  der Gasströmung ansteigenden Katalysator  temperaturen.      Unter diesen Bedingungen ergibt sieh eine  gleichmässige Ausnutzung der gesamten Kon  taktschicht. Hierdurch kann die Ofenbela  stung ausserordentlich, auf 3000 bis 10 000  Nm3/Std. Gas je Liter Kontakt und darüber  gesteigert werden, weil örtliche Überhitzungen  des Kontaktes unterbleiben.  



  Die     zu        methanisier    enden Gase können die  Kontaktschicht sowohl von oben nach unten  als auch umgekehrt von unten nach oben  durchstreichen. Je nach G     asströmungsrich-          tung    besitzt der     Reaktionsofen    dann in den  untern bzw. obern Teilen der Kontaktschicht  sein Temperaturmaximum. Im Anfangsteil  der Kontaktschicht, das heisst an der     Gasein-          trittsstelle,wird    z. B. die Temperatur niedri  ger gehalten als bisher üblich, z. B. bei 150  bis 180  C, damit die frischen Gase den Kata  lysator nicht übermässig beanspruchen und  erhitzen.

   Am Ende der Kontaktfüllung, das  heisst an der Gasaustrittsstelle, liegt die Kon  takttemperatur zweckmässig wesentlich, im  allgemeinen annähernd 30  C höher als bei der  heutigen Methanisierung, um auch mit bereits  weitgehend erschöpften Gasen noch einen  guten Umsatz zu erzielen. An der Gasaus  trittsstelle kann die Kontakttemperatur z. B.  180 bis 300  C betragen.  



  Besonders vorteilhaft ist die erfindungs  gemässe Arbeitsweise, wenn Gase zu     methani-          sieren    sind, die keinen ausreichenden Wasser  stoffüberschuss enthalten und deshalb vorher  konvertiert werden müssen. Bei der Konver  tierung entsteht Kohlendioxyd, indem ein Teil  des im Gasgemisch vorhandenen Kohlenoxyds  mit Wasserdampf in Wasserstoff     und    Kohlen  dioxyd übergeführt wird. Letzteres muss  durch eine     vorgesehaltete        Druckwasserwäsche     entfernt werden. Hierfür findet ein Druck  von etwa 15 bis 25 kg/cmê Anwendung, den  man sofort als Methanisierungsdruck aus  nutzen kann.

   Im Zusammenhang damit kann  auch die Entschwefelung     und    sonstige Reini  gung der zu methanisierenden Gase unter  dem gleichen Überdruck vorgenommen wer  den.  



  Wenn die     methanisierten    Gase unmittel  bar im Anschluss an ihre Gewinnung in Hoch-    druck-Speicherbehälter eingefüllt werden,  kann der Methanisierungsdruck als Vorstufe  für den Speicherdruck von beispielsweise 200  bis 350 kg/cmê benutzt werden. Auf diese  Weise ergibt sich eine erhebliche Ersparnis  an Kompressionsarbeit, weil der Synthese  druck von einer Zwischenstufe des Speicher  druckes geliefert wird.  



  Die erfindungsgemäss in Richtung der Gas  strömung ansteigende     Methanisierungstempe-          ratur    lässt sieh auf verschiedene, an sich be  kannte Weise verwirklichen. Wenn die zu       methanisierenden    Gase von oben nach unten  durch die Kontaktschicht strömen, kann man  als Kühlmedium beispielsweise ein Gemisch  von organischen Verbindungen, z. B. ein Koh  lenwasserstoffgemisch mit ausreichend hohem  Siedebereich, verwenden, dessen hochsiedende  Bestandteile sich nach untern und dessen leicht  siedende Bestandteile sich nach oben anrei  chern. Es kann auch mit, einem Kühlmedium,  z. B. Druckwasser oder Drucköl, gekühlt wer  den, das von unten her im Gleichstrom zu  den Gasen zugeführt und ausserhalb des Ofens  wieder abgekühlt wird.

   Auch durch eine Küh  lung mit strömendem Dampf, der im Gleich  strom zu den Gasen fliesst, lässt sich eine an  steigende Kontakttemperatur erreichen, und  zwar sowohl bei einer Gasführung von oben  nach unten als auch von unten nach oben. Die  Katalysatorfüllung am Gaseintrittsende kann  mit Vorteil Temperaturen von 150 bis 180  C  und am Gasaustrittsende solche von 180 bis  300  C besitzen.  



  Beispiel:  Ein Primärgas, das (Volumenprozente)  2,0 % CO2, 61% CO, 30 % H2, 1,7 % N2,  5 % CH4 und 0,3 % schwere Kohlenwasser  stoffe enthielt, wurde auf l5 kg/cmê kom  primiert und danach durch entsprechende  Reinigermassen von seinem H2S-Gehalt be  freit. Darauf wurde es über einen Konver  tierungskontakt geleitet, den es mit.

   34,6 0/0       C02,        7,3        %        C0,        53,3        %        H2,        1,2        %        N2,        3,4        VO          e114        und        0,2        %        schweren        Kohlenwasserstof-          fen    verliess.

   Dieses Gasgemisch     wurde    über  eine Reinigungsmasse geleitet und dort von  den restlichen     Sehwefelverhindungen,    Cyan-      verbindungen und Harzbildnern befreit. Dar  auf wurde bis 15 kg/emê das 'Gas mit so viel  Wasser gewaschen, dass sein Kohlensäure  gehalt auf 2,8 % CO2 zurückging.  



  Das konvertierte, gereinigte und gewa  schene Gas wurde nunmehr über einen     Metha-          nisierungskontakt    geleitet, der aus 60 Teilen  Nickel, 5 Teilen     Magnesiumoxyd    und 35 Teilen  Kieselgur bestand. Die Kontaktbelastung be  lief sieh auf 5000 Nm /Std. je Liter Kontakt.  Der Methanisierungskontakt war in senk  rechte Rohre von 30 mm Durchmesser und  5 m Höhe eingefüllt, wobei eine Kontakt  schicht von 5 m Höhe vorhanden war. Das  Gas wurde von unten nach oben durch die  Kontaktrohre geleitet, die von aussen her  durch Druckwasser derart gekühlt wurden,  dass die Kontakttemperatur sich am obern  Rohrende auf 205  C und am untern Rohr  ende, das heisst an der Gaseintrittsstelle, auf  165  C belief.

   Das methanisierte Gasgemisch  enthielt 63,4 % H2, 0,4 % Äthan und Propan,  33,2 % CH4 und 3,0 % Inerte. Es besass einen  Heizwert von 4500 WE/Nm , während das  Ausgangsgas einen Heizwert von nur 3085  WE/Nm  aufwies.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Methanisierung von Koh lenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart von Katalysato ren, gekennzeichnet durch die Verwendung von mindestens 5 m hohen Katalysatorsehich- ten, von oberhalb 6 kg/cmê liegenden Gas drucken und von in Richtung der Gasströ- nung ansteigenden Katalysatortemperaturen. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mit Nickel, Magne- siumoxyd und Kieselgur enthaltenden Kata lysatoren gearbeitet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Kontaktschichten von 5 bis 10 m Höhe verwendet werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei zwischen 10 und 50 kg/emê liegenden Gasdrucken ge arbeitet wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Methanisie- rungskontakt stündlich mit 3000 bis 10000 Nm Gas je Liter Kontakt beaufschlagt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Methanisie- r ungskontakt stündlich mit mehr als 10000 Nm Gas je Liter Kontakt beaufschlagt wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Katalysator füllung am Gaseintrittsende eine Temperatur von 1.50 bis 180 C und am Gasaustrittsende von 180 bis 300 C besitzt. 7. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man einen Teil des im Gasgemisch vorhandenen Kohlenoxyds mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlen dioxyd überführt, die entstandene Kohlen säure unter Druck auswäscht und darauf eine Entschwefelung und weitere Gasreini gung und die 1Tethanisierung bei dem bei der Kohlensäureauswaschung angewandten Druck ausführt. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das methanisierte Gas in Hoehdruckspeicherflaschen eingefüllt. wird, wobei der Methanisierungsdruck als Vorstufe für die Komprimierung des Gases auf den Speicherdruek von 200 bis 3'50 kgjem2 benutzt wird.