CH283762A - Procédé de préparation d'anthanthrones contenant de l'iode. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation     d'anthanthrones    contenant de l'iode.         L'ioduration    nucléaire de composés aroma  tiques polynucléaires et plus particulièrement  de colorants à la cuve et de produits inter  médiaires de la série de     l'anthraquinone,    par  réaction avec de l'iode ou des réactifs suscep  tibles de libérer de l'iode dans les conditions  de la     réaction,    est une opération qui, au con  traire de la     chloruration    et de la     bromuration,          est    relativement, difficile à effectuer.  



       Diverses    méthodes ont été proposées pour  faciliter     l'ioduration    de ces composés, par  exemple l'emploi de milieux de réaction spé  ciaux et de catalyseurs d'halogénation, et le       réglage    de la température de réaction. Cepen  dant, les essais entrepris en vue d'obtenir des       anthanthrones    iodurées et des dérivés de ces  composés, par exemple de composés contenant  d'autres halogènes comme substituants nu  cléaires, par des méthodes proposées antérieu  rement, n'ont pas donné de résultats satisfai  sants; les rendements étaient trop faibles pour  en faire des procédés industriels satisfaisants  du point de vue économique.  



  Ainsi, on trouve dans le brevet américain  N  1926155 de     Kunz    et collaborateurs la des  cription d'une réaction effectuée entre la       chloro-    ou la     bromoanthanthrone    et de l'iode,  et entre     l'anthanthrone    et l'iodure de brome  pour obtenir la     chloro-    ou la     bromoiodoan-          thanthrone.    Le brevet allemand N  495367 dé  crit une réaction entre     l'anthanthrone    et de  l'iode pour la préparation de     diiodoanthan-          throne.    Ces réactions sont effectuées par    chauffage des réactifs mélangés dans des aci  des minéraux forts contenant de 

  l'oxygène,  susceptibles de dissoudre     l'anthanthrone    (par  exemple dans l'acide sulfurique concentré,       l'oléwn    ou un mélange d'acide sulfurique et de       pentoxyde    de phosphore), avec ou sans cata  lyseur d'halogénation, tel que le soufre, le  phosphore, le fer, l'antimoine ou leurs com  posés.  



       Corbellini    et collaborateurs (La     Chimica    e       l'Industria,    vol.     XVIII,    pages 295-298,<B>1936)</B>  indiquent que le procédé de préparation de       diiodoanthanthrone    décrit dans le brevet     alle-          znand    N      .195367    ne donne qu'un produit par  tiellement ioduré qui, après     recristallisation     répétée, ne contient que 10,4     %    d'iode au lieu  des 45,6     11/o    théoriquement requis.

   De même,  on n'a obtenu que des quantités insignifiantes       d'anthanthrones    iodurées lors d'un essai pour  effectuer la préparation de     bromoiodoanthan-          throne    selon le brevet américain N  1926155.  Le produit de réaction impur est un mélange  de     monobromo-,        dibromo-    et de     bromoiodo-          anthanthrone    extrêmement difficiles à sépa  rer.

   A partir de ce mélange, on n'obtient par  recristallisation     rététée    qu'une quantité de       bromoiodoanthanthrone    correspondant à un       rendement        de    5     %        de        la        théorie.     



  . Les     anthanthrones    iodurées dans le noyau  et leurs dérivés, particulièrement les dé  rivés contenant d'autres halogènes comme  substituants nucléaires, sont des colorants  précieux qui donnent. des teintes bril-      tantes sur des fibres cellulosiques, lors  qu'on les applique par des procédés de  teinture à la cuve. Cependant; les procédés  connus jusqu'à présent pour la préparation  de ces composés de sont pas du tout satisfai  sants, du point de vue économique, pour la  pratique industrielle.  



  Le procédé général de préparation     d'an-          thanthrones    contenant de l'iode, par chauf  fage, dans de l'oléum, d'une     anthantlrrone     avec un agent d'halogénation comprenant, par  molécule     d'anthanthrone,    au moins un     atome-          équivalent    d'un agent     d'ioduration,    est donc  connu. La présente invention se rapporte à  un perfectionnement de ce procédé général;  le procédé selon l'invention est caractérisé en  ce qu'on effectue la réaction dans un récipient  clos, sous une pression au moins égale à la  pression propre engendrée par le mélange  réactionnel.  



  Le présent procédé permet d'obtenir les  produits     voulus    avec des rendements supé  rieurs et. entièrement satisfaisants pour la pro  duction industrielle. Les produits obtenus ont  un degré de pureté relativement élevé, de  sorte que leur séparation du mélange réaction  nel s'en trouve grandement facilitée.  



  On obtient, par exemple, des rendements       en        monoiodoanthanthrone        d'environ        60        %        de     la théorie et     des@rendements    en     diiodoanthan-          throne    d'environ 40 % de la théorie.

   En outre,  clans la préparation     d'anthantrones    iodurées  contenant d'autres halogènes, par exemple du  brome, dans le noyau, par réaction avec     l'an-          thanthrone    d'un agent d'halogénation compre  nant de l'iode et du brome, on peut obtenir  la     monoiodo-monobromo-anthanthrone    à un  degré de pureté relativement élevé, sans qu'il  y ait formation de quantités excessives de       monobromo-    et de     dibromoanthanthrone,    ren  dant difficile la séparation du produit voulu.  



  Les     anthanthrones    susceptibles d'être uti  lisées comme matières premières sont de préfé  rence     l'anthanthrone    elle-même ou ses dérivés  contenant des halogènes, tels que le chlore ou  le brome, comme     substituants    nucléaires, ou  encore les acides 1,1'-dinaphtyl-8,8'-dicarboxy-         tiques        correspondants,    qui forment in situ     clés          anthanthrones    par     cyclisation    dans les condi  tions de la réaction.  



  Comme milieu de réaction, on emploie de       L'oléum        contenant        de        préférence        de    1 à     12        %        de          S03.        Avec        un        acide        contenant        moins        de    1     %     de<B>803,</B> on obtient des rendements trop     fai-          blés,    tandis que si l'on augmente la.

       concentra-          tion        du        S03        sensiblement        au-dessus        de        1?        %,     il se produit des pertes, par suite de réactions  secondaires, en particulier de sui     fonation.    Les  résultats les meilleurs sont obtenus avec clé       l'oléum        contenant        de    3 à 8     %        de        S03.     



  La quantité     d'anthanthrone    (ou de l'acide       1,1'-dinaphtyl-8,8'-dicarl)oxylique    correspon  dant qui forme in situ     l'anthanthrone),    par  rapport à la quantité     d'oléum    employée, peut  varier. En général, cependant., on a obtenu  des     résultats    satisfaisants avec des     concentra-          tions        de    8 à     1.0'%        de        la        quantité        d'oléum.     



  Comme agent     d'ioduration,    on peut utiliser  de l'iode ou des réactifs libérant de l'iode dans  les conditions de la réaction. On utilisera par  exemple des composés de l'iode avec le chlore  (ou le brome) si l'on désire     effectuer    simul  tanément la     chloruration    (ou la     bromuration)     et.

       l'ioduration    de     l'anthanthrone.    En général,  il est indiqué d'utiliser une quantité d'agent       d'iodrrration,    en particulier d'iode, légèrement  plus grande que la quantité théoriquement re  quise pour la réaction avec     l'anthanthrone    et  pour la formation du composé ioduré voulu,       par        exemple        un        excès        de        15-30        %        environ.     Lorsque d'autres halogènes sont utilisés dans  le mélange réactionnel,

   leurs     quantités    varient  entre la quantité théoriquement requise pour  1a production du composé voulu et. une     quan-          tité        excédant        de        20        %        la        quantité        théorique.     



  La réaction est. effectuée dans un réci  pient clos, par exemple dans un récipient de  réaction revêtu de verre, susceptible de résis  ter à une pression au moins égale à celle qui  est produite pendant la réaction. Après intro  duction du mélange réactionnel dans le réci  pient de réaction, on ferme celui-ci et on en  chauffe le contenu, par exemple à une tempé  rature de 110-150  C et de préférence à une      température de     1_20-140     C,     jusqu'à    ce que  l'halogénation soit pratiquement terminée, ce  qui demande par exemple de 5 à 20 heures.

    Pendant la réaction, la pression monte géné  ralement à, environ 4,9     kg/em2    ou plus (par  exemple     .1,9-5,6        km/cmz)    au-dessus de la pres  sion atmosphérique.  



  Lorsque     l'ioduration    est. terminée, on peut       séparer        l'iodoanthanthrone    formée, comme  suit: Après avoir laissé refroidir le mélange  réactionnel et supprimé la pression, on vide  le mélange réactionnel sur de la glace et on  sépare le produit de réaction insoluble ainsi  précipité. Afin de purifier le produit, on peut,  par exemple, le mettre en suspension dans un  alcali dilué, le traiter ensuite avec une solu  tion diluée     d'hypochlorite    alcalin, séparer le  produit     purifié    par filtration et le laver.  



  Les     iodoanthanthrones    ainsi obtenues don  nent sur des fibres cellulosiques, particulière  ment sur le coton, des nuances brillantes  allant du violet au rouge écarlate, lorsqu'on  les applique par les procédés usuels de tein  ture à la     euve.     



  lies exemples suivants illustrent le procédé  selon la présente invention, les parties et les  pourcentages étant indiqués en poids et les  pressions étant mesurées en atmosphères,     au-          dessus    de la pression     atmosphérique.            Exemple   <I>1:

  </I>  On charge     tin    récipient de réaction résis  tant à la pression, revêtu de verre, d'une solu  tion de 27,6 parties d'acide     1.,1'-dinaphtyl-8,8'-          dicarboxvlique    dans 156 parties d'acide     sul-          furique    à     100        %        et        147        parties        d'oléum        con-          tenant    16     o/a    de S03, puis on ajoute à la solu  tion 7,8 parties de brome et 13,0 parties d'iode.

    On ferme le récipient de réaction, puis on  chauffe le mélange à une température de     1.25     à 130  C pendant 6 heures. Une pression de  5,25     kg/cm2    se développe dans le récipient de  réaction. On laisse refroidir le mélange réac  tionnel et, après avoir relâché la pression, on       verse    le mélange dans 1.500 parties d'un mé  lange de glace et d'eau. Le produit de réac  tion ainsi précipité est récupéré par filtra-         tion    et lavé ensuite à. l'eau jusqu'à. neutralité  de l'eau.

   Pour purifier le produit, on conver  tit le tourteau de filtration en une     suspension     par addition de 1000 parties d'une     solution          aqueuse    de soude caustique à 2,5 0/0, afin de  dissoudre de petites quantités de matière sul  fonée, puis on filtre à nouveau. Le     tourteau     de filtration obtenu est. ensuite remis en sus  pension, pendant. 45 minutes à 90  C, dans une  solution aqueuse diluée     d'hypochlorite    de so  dium. On filtre le mélange et on lave le tour  teau, à. l'eau. On obtient ainsi 25 parties     d'iodo-          bromoanthanthrone    (ce qui correspond à un  rendement de 61,5 % de la théorie).

   Appliqué  par des procédés usuels de teinture à. la cuve,  le produit teint des étoffes de coton en teintes  écarlates possédant une excellente résistance  à l a lumière.  



  A titre de comparaison, en opérant comme  dans l'exemple 1, à l'exception que la réaction  est effectuée sous pression atmosphérique, on  obtient 22 parties d'un produit impur conte  nant des quantités appréciables de     bromo-          anthanthrone    et de     dibromoanthanthrone,     conjointement avec de la     bromoiodoanthan-          throne.    Appliqué sur des étoffes de coton par  des procédés     Usuels    de teinture à la cuve, ce  produit teint les     étoffes    en une faible teinte  jaune or.

   Après cristallisation répétée du pro  duit dans de l'acide sulfurique, on obtient la       iodobromoanthanthrone    avec un rendement  (le 5 % environ de la théorie, ce     produit    ayant  des propriétés identiques à celles du produit.  de l'exemple 1.

           Exemple   <I>?:</I>  On charge un récipient de réaction résistant  à la pression, revêtu de verre, d'une solution de  8,6 parties     d'anthanthrone    dans 705 parties       d'oléum        contenant        3,4        %        de        S03,        puis        on     ajoute à la solution 2,2 parties de brome et       4,1    parties d'iode. On ferme le récipient de  réaction et on chauffe son contenu pendant 6  heures à 130  C. Une pression de 5,25     kg/em2     se développe au cours de la réaction.

   On laisse  refroidir le mélange de réaction et, après avoir  relâché la pression, on récupère et purifie le  produit comme dans l'exemple 1. On obtient.      7,6 parties     d'iodobromoanthanthrone        (corres-          pondant    à     un        rendement        de        60        %        de        la        théo-          rie)    possédant des     propriétés    identiques à  celles du produit de l'exemple 1.  



  A titre de comparaison, en effectuant la  réaction dans des conditions identiques, sauf  que l'on opère à la pression atmosphérique et  que l'on ajoute l'iode par petites portions au  cours de la réaction, on obtient 7,4     parties     d'un produit impur qui tient le coton en fai  bles teintes jaune or, lorsqu'on l'applique par  des procédés de teinture à la cuve.

   En puri  fiant ce produit par cristallisation répétée  dans de l'acide     sulfurique,    on obtient de     l'iodo-          bromoanthanthrone    en quantité correspondant  à 5     %        de        la        théorie,        ce        produit        ayant        des        pro-          priétés    identiques à celles du produit des  exemples 1. et 2.

      <I>Exemple 3:</I>  On charge un récipient de réaction résis  tant à la pression, revêtu de verre, d'une so  lution de 8,6 parties     d'anthanthrone    dans 105  parties d'oléum contenant<B>3,6</B>     1/o    de     SOet     on y ajoute 8,2 parties d'iode. On ferme le  récipient de réaction, puis on chauffe le mé  lange pendant 17 heures à 130  C.

   On isole le  produit     d'ioduration    de la manière décrite       dans        l'exemple        1..        On        obtient    6     parties        (39        %     de la     théorie)    de     diiodoanthanthrone    qui, lors  qu'on l'applique par des procédés de teinture  à la cuve, produit sur des étoffes de coton des  teintes violettes possédant une excellente ré  sistance à la lumière.  



  Les procédés décrits dans les exemples pré  cédents sont évidemment "susceptibles d'être  modifiés. Ainsi, au lieu de     l'anthanthrone    ou  de l'acide     1,1'-dinapht.yl-8,8'-dicarboxylique,     on peut utiliser comme produit de départ  leurs dérivés halogénés contenant par exem  ple du chlore ou du brome comme substituant  nucléaire. Au lien d'un mélange d'iode et. de  brome d'iode seul, on peut employer comme  agents     d'ioduration    des substances libérant  de l'iode dans les conditions de la réaction,  par exemple l'iodure de brome.

   On peut, en  outre, appliquer des pressions plus élevées que  celles qui sont indiquées dans les exemples,    ces pressions étant au moins égales à la pres  sion engendrée par le milieu réactionnel     lui-          même.  

Claims (1)

1. REVENDICATION:- Procédé de préparation d'anthanthrones contenant de l'iode, par chauffage, dans de l'oléum, d'une anthanthrone avec un agent d'halogénation comprenant, par molécule d'anthanthrone, au moins un atome-équivRlent d'un agent d'ioduration, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans Lin récipient clos, sous une pression au moins égale à la pression propre engendrée par le mélange réactionnel. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la. revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression d'au moins 4,9 kg/cm2 au- dessus de la pression atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication et la sons revendication 1, caractérisé en ce qu'on effec tue la. réaction à. une température comprise entre<B>1.10</B> et 150 C. 3.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie de l'oléum contenant 1-12 % de S03. 4.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1-3, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'agent d'iodura- tion telle qu'on ait un excès ne dépassant pas 30 % par rapport. à la quantité st.oéchiométri- que nécessaire. 5.

   Procédé selon la. revendication, pour la production d'iodobromoanthanthrone, carac térisé en ce qu'on chauffe de l'arrthanthrone avec de l'iode et du brome, en quantités cor respondant à Lin excès ne dépassant pas 30 0/0 et respectivement 20 0/0, par rapport aux quantités stoéchiométriques nécessaires, dans de l'oléum contenant de 1. à. 12 % de S03,

   à une température de 120-1-10 C, pendant 5 à 20 heures et sous une pression de .1,9 à 5,6 kg/em2 au-dessus de la pression atmosphé rique. 6.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1-4 pour la production de diiodoanthanthrone, caractérisé en ce qu'on chauffe de l'anthanthrone avec de l'iode en quantité correspondant à un excès ne dépas- sant pas 00 %, par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire, à une tempéra ture de 120-140 C, pendant 5 à 20 heures, et sous une pression de 4,9-5,6 kg/cm2 au- dessus de la pression atmosphérique.