CH284423A - Verfahren zur Herstellung stabiler Polyvinylemulsionen, welche beim Eintrocknen transparente, glänzende und wasserbeständige Filme bilden, aus entsprechenden monomeren Verbindungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung stabiler     Polyvinylemulsionen,    welche beim Eintrocknen trans  parente, glänzende und wasserbeständige Filme bilden, aus entsprechenden       monomeren    Verbindungen.    Es ist bekannt, dass Emulsionen polymerer  Stoffe hergestellt werden können: 1. durch  das     Emulgieren    der entsprechenden Poly  meren in Wasser unter Verwendung hierfür  geeigneter     Emulgatoren.    und Schutzkolloide,  2. durch die sogenannte     Emulsionspolymeri-          sation    aus den entsprechenden     monomeren          Verbindungen.     



  Gemäss 1.     hergestellte    Emulsionen sind grö  ber     dispers    als die nach 2. bereiteten, und sie  sind daher weniger stabil als jene. Auch letz  tere     besitzen    jedoch nicht immer die ge  wünschten technischen     Eigenschaften.    Sie  hinterlassen beim Eintrocknen einen Film, der  betreffs     Festigkeit.,    Elastizität, Glanz und  Wasserbeständigkeit viel zu wünschen übrig  lässt.

   Auch die technische Ausführung der       Emulsions-Polymerisationsreaktion    begegnet  grossen Schwierigkeiten, wegen der kompli  zierten und schwerkontrollierbaren Natur des       Prozesses.    Es war deshalb bisher schwer, voll  kommen einheitliche Endprodukte zu erhal  ten, wie es auch schwer fiel, Unregelmässig  keiten im Reaktionsverlauf zu vermeiden und  als deren Folge     unerwünschte        Polymerisation     ausserhalb der     Wasserphase    mit einer von der  beabsichtigten verschiedenen Struktur der  Moleküle.  



  Die vorliegende Erfindung gestattet, die  genannten mit der     Etnulsionspolymerisation     verbundenen     Schwierigkeiten    zu überwin-    den. Sie ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man  einer     monomeren        Vinylverbindang    eine in  Wasser praktisch unlösliche, die     Polymerisa-          tion    ausserhalb der wässerigen Phase verhin  dernde, in der wässerigen Phase dagegen  nicht hindernde Substanz sowie eine die     Polv-          merisation    in der wässerigen Phase nur       schwach    hemmende und ihr so einen ruhigen  Verlauf verleihende Substanz einverleibt,

   das  Gemisch in     wässerigem    Milieu     emulgiert    und  -unter Umrühren und in Gegenwart eines was  serlöslichen, die     Polymerisation        beschleuni-          -enden        Redoxsy.stems    sowie eines als     Emulga-          tor    wirkenden     Fettsäurederivates        polyuperi-          siert.     



  Die     Poly        merisation    hemmende, in Wasser  praktisch unlösliche Substanzen sind beispiels  weise Schwefel,     p-Nitrodiphenyl,        1,.1'-Dinitro-          dipheny    1, 2,     2'-Dinitrodiphenyl    oder p- respek  tive     m-Nitrodimethylanilin.    Stoffe, welche die       Polymerisation    in der wässerigen Phase nur       sch-,vach    hemmen und ihr einen ruhigen Ver  lauf verleihen sind     beispielsweise    trocknende  Öle wie Leinöl und Substanzen wie     Tetrachlor-          kohlenstoff.     



  Durch reichlichen     Zusatz    der genannten,  die Reaktion stark und schwach     hemmenden     Substanzen kann man erreichen, dass die       Polymerisation    mit mässiger     Wärmeentwick-          lung    verläuft und dass man immer ein einheit  liches Endprodukt erhält.

        U m bei der     Poly        merisation    eine     mögliehst     grosse     Reaktionsfläche    zu erhalten, und um  das     feindisperse    Reaktionsprodukt     zii    stabili  sieren, hat man bisher die     Monomeren    mit       Emulgatoren        dispergiert.    Diese     a'mulgatoren     waren solcher Art, dass sie beim Eintrocknen  in den Filmen verblieben und eine schlechte       1Vasserbeständigkeit    zur Folge hatten.

   Wenn  man     erfindungsgemäss        Emulgatoren        veliven-          det,    die beim Eintrocknen zerfallen, so dass  nur einer der Bestandteile im Film zurück  bleibt, mit der für diesen vorteilhaften     Eigen-          chaften,    als     Weiehmaclier        zil    wirken, wäh  rend der andere Bestandteil sieh verflüchtigt,  erreicht man, dass der Film wasserbeständig  ist. Als     Emulgatoren    sind     hoelisnilfierte,     mit Ammoniak oder flüchtigen Aminen neu  tralisierte vegetabilische Öle geeignet.

   Es     koni-          men    ferner auch mit Ammoniak oder flüchti  gen Aminen neutralisierte Fettsäuren in  Frage. Beim Eintrocknen spaltet sich aus  diesen Verbindungen der Ammoniak oder die       Amingruppe    ab, und im Film bleiben einzig       das        sulfurierte    Öl bzw. die Fettsäure zurück,  die für den Film die genannten günstigen  Eigenschaften haben.  



  Es ist. bekannt, dass man bei der     Polp-          nierisation    von     Monomeren    die Reaktion     be-          f        ördernde    Substanzen verwendet. Da sich  diese Stoffe oft chemisch mit den Makromole  külen verbinden, können sie die     phy        sikali-          schen    und     ehemisehen    Eigenschaften wie       Polymerisationsgrad,        Wasserbeständigkeit,     mechanische     Eigenschaften    wie Härte, Elasti  zität und     ;Adhä.\sionsvermögen    beeinflussen.

    Die Wahl     eines    geeigneten Beschleunigers ist.  deshalb von grosser Bedeutung, wie auch seine  dem     Reaktionsgemisch        zugesetzte    Menge. Bei  spielsweise ist die Kombination von     Wasser-          stoffperoxyd    und einem     Redoxsystem,    beste  hend aus     Fer        roa.mmonitunsulfat,        @i        atriumpyro-          phosphat    und     Triäthanolamin    geeignet, und  die zugesetzte Menge hängt ab von der Art  des     Monomeren,

      das polymerisiert werden     soll.     So erhaltene     Emulsionen    sind leicht beweg  liche, dünnflüssige opaleszierende Flüssigkei  ten niedriger Viskosität. Sie können unter    anderem mit.     alka-lisehen        Kaseinlösungen,          Schellaekdispersionen,        Lehn-    und     Gelatine-          lösun-en,        Waehs-    oder     l.atexdispersionen    ge  mischt werden.

   Wenn man     hniulsionen    mit  besonders guten     Streiehei-enschaften    Herzu  stellen     wünseht,    kann man ihre     Viskosität     durch Zusatz von     lletlivlzellulose,    Gelatine  oder     Alkalisalzen    von     Polvaervlaten    oder       Polymethaerylaten    erhöhen.  



  Die     phy,ika.liselien    Eigenschaften des nach  dem Eintrocknen der Emulsion erhaltenen  Films ist. zur Hauptsache durch die Eigen  sehaften :des     ursprüngliehen        inononieren    Pro  duktes oder ihrer     Miscliiilig    bestimmt.  



       Beispiel   <I>Z:</I>  25     kg@lethaerylsäurebutylester,    die 10     g          Schwefel    enthalten, werden mit     einer    Lösung  von     50g    rohem Leinöl in 400 g     Tetrachlor-          kohlenstoff        vermischt.    Das     Gemisch    wird in  einem mit.

       Unirührer,        Rüekflusskühler,        Wärme-          und        Kühlvorriehtung        versehenen    Apparat in  einer     Mischung    von 3,6 kg 100     o/oigem,    mit  Ammoniak     neutralisiertem        lioclisillfoniertem     Rizinusöl (mindestens 7 bis     811/o    gebundenes  S03 auf die     Fettsäuremenge    berechnet),

   600 g  30     o/oigem    Wasserstoffsuperoxyd und 70 kg  reinem     Wasser        emulgiei-t.    Das Reaktionsge  misch wird dann mit einem     Redoxsyst.em    ver  setzt, das aus einer nach folgender Vorschrift       hergestellten        l-,ösung    besteht- 10 g     Ferro-          animoniunisulfat    werden in 90     g    Wasser ge  löst und     zii    dieser Lösung setzt man eine  andere, bestehend aus 30g     wasserfreiem        Na-          trium.pyrophosphat    in ?70 g     Wa,

  s"ser    und 50 g       Triäthanolamin.    Das Reaktionsgemisch wird  nach dem Zusatz des     Recloxsvstems    eventuell  durch Ammoniak oder verdünnte     Essigsäure          auf    das     pH    von 7,4     bis    7,6 eingestellt. Die  Temperatur wird unter regelmässigem     Um-          i-ühren    auf 70 bis     75     C erhöht.     Durch    die bei  der Reaktion freiwerdende Wärme     steigt    die  Temperatur. Die Temperatursteigerung wird  bei 78 bis     80     C durch Kühlung abgebrochen.

    Die     Polynierisation    verläuft zur Hauptsache  bei     dieser    Temperatur. Am Schluss wird bis  auf 90  C erwärmt. Die letzten Reste des nicht      polymerisierten     Monomeren    werden mit Was  serdampf abgetrieben und das Reaktionsge  misch wird nach mehrtägigem     Stehen    fil  triert. Durch das beschriebene Verfahren er  hält man eine     hochdisperse    Emulsion, die  einen Film hinterlässt, der speziell für das  Grundieren von Leder und als Bindemittel  für Lederfarbstoffe geeignet ist.  



  <I>Beispiel</I>     1a:     Zu 98 kg nach Beispiel 1 hergestellter       Emulsion    fügt man 2 kg     Morpholinoleat,    das  aus     Morpholin    und     Qlsäure    im Verhältnis 3 :1       hergestellt    ist. Durch den Zusatz erhält man  eine weitere Stabilisierung der Emulsion und  der Film wird elastischer und erhält eine bes  sere Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und       Wasser    als der nach     Beispiel    1 hergestellte.

    <I>Beispiel 2:</I>  Zu 10 kg     Vinylacetat,    15 kg     Butylmetha--          crylat    und 10 g     p-Nitrodimethylanilin    fügt  man 20 g in 100 g     Tetrachlorkohlenstoff    ge  löstes, rohes Leinöl.

   Man     emulgiert    das Ge  misch in einem     Reaktionsapparat    nach Bei  spiel 1 in einem Gemisch von 4 kg 100     o/aigem     mit Ammoniak neutralisiertem     hochsulfonier-          tem    Rizinusöl, 650 g 30     o/oigem    Wasserstoff  peroxyd und 70 kg     Wasser.    Ein     Redoxsystem     folgender Zusammensetzung: 7 g kristallisier  tes     Ferroammoniumsulfat,    20 g wasserfreies       Natriumpyrophosphat,    17 g     Triäthanolamin     und     300g    Wasser wird zugesetzt.

   Man stellt  das     pH    auf 7,0 bis 7,2 ein. Die     Polymerisation     soll bei einer Temperatur von 72 bis 73  C ver  laufen. Im ersten Stadium der Reaktion hat       das        pH    die Tendenz zu sinken, und man muss  es daher mit Ammoniak korrigieren. Während  der Hauptreaktion darf die Temperatur 75  C  nicht übersteigen. Danach hält man während  zwei Stunden durch Erwärmen das Gemisch  auf 72 bis     75     C, wonach der     Monomerüber-          sehuss    durch direkten Dampf abgetrieben  wird.

   Die nach dem angegebenen Verfahren  hergestellte     Emulsion    hinterlässt beim Ein  trocknen einen Film, der weniger glänzend,  aber härter ist als der nach Beispiel 1     herge-          stellte.       <I>Beispiel 3:

  </I>  12,5 kg     Butylmethacrylat,    7,5 kg     Vinyl-          a,cetat    und 5 kg     Äthylacrylat    werden mit 2 g       m-l\Titrodimethylanilin,    5 g rohem Leinöl und  50 g     Tetrachlorkohlenstoff        gemischt.    Die       Wasserphase    besteht aus 3,6 g     hochsulfonier-          tem,    mit Ammoniak neutralisiertem Rizinusöl,  800 g 30      /oigem        Wasserstoffperoxyd    und  60 kg Wasser.

   Die beiden genannten     Mischun-          gen    werden in das in Beispiel 1 genannte  Reaktionsgefäss gebracht,     zusammen    mit einem       Redoxsystein    folgender Zusammensetzung: 5 g       kristallisiertes        Ferroammoniumsulfat,    15 g  wasserfreies     Natriumpyrophospat    und 25     g          Triäthanolamin    gelöst in 200 g Wasser.

   Das       p$        wird    auf ungefähr 7,2     eingestellt.    Die       Polymerisation    soll während ungefähr 3 Stun  den bei einer Temperatur von 73 bis 74  C  verlaufen. Nach dem Abschluss der Reaktion  wird nach Beispiel 1 nachbehandelt.  



  Die nach dem genannten Verfahren herge  stellte Emulsion hinterlässt beim Eintrocknen  einen glänzenden, dehnbaren und elastischen  Film mit guten     Adhäsionseigenschaften.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung stabiler, beim Eintrocknen transparente, glänzende und wasserbeständige Filme bildenden Polyvinyl- emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass maü einer monomeren Vinylverbindung eine in Wasser praktisch unlösliche, die Polymerisa- tion ausserhalb der wässerigen Phase verhin dernde,

   in der wässerigen Phase dagegen nicht hindernde Substanz sowie eine die Pöly- merisation in der wässerigen Phase nur schwach hemmende und ihr so einen ruhigen Verlauf verleihende Substanz einverleibt, das Gemisch in wässerigem Milieu emulgiert und unter Umrühren und in Gegenwart eines was serlöslichen, die Polymerisation beschleuni genden Redoxsystems sowie eines als Emulga- tor wirkenden Pettsäurederivates polymeri siert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch,, da durch gekennzeichnet, dass Leinöl als poly- nierisationshemmende Substanz - verwendet. wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Tetrachlorkohlen- stoff als polymerisationshemmende Substanz verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Leinöl und Tetra- chlorkohlenstoff als polymerisationshemmende Substanzen: verwendet werden. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Stabilisator zusatz vor dem Schluss der Polymerisation erfolgt.