Verfahren zum Öl- und Schmutzabweisendmachen von Textilien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zum<B>öl-</B> und Schmutzabweisendmachen von Tex tilien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilien mit Verbindungen der Formel:
(RfCH-2CHOHCH,X)",Q (I) worin Rf eine Perfluoralkylgruppe, eine w-Hydroper- fluoralkylgruppe oder eine o-)-Chlorperfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, X die Gruppe -OCC-, -NH- oder -NR-, wobei R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe,
welche gegebenenfalls eine oder mehrere Aminogruppen tragen kann, Q eine Kohlenwasserstoffrest und m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, oder der Formel: (RfCH2CHOHCH22).2N H oder der Formel: (RfCH2CHOHCH2>):,N oder deren Säureadditionssalzen oder Polimerisaten be handelt.
Es sind bisher verschiedene Methoden vorgeschla gen worden, um Textilien schmutzabweisend zu ma chen. So werden beispielsweise aus hydrophoben syn thetischen Fasern hergestellte Gewebe oder mit einem hydrophoben Kunstharz veredelte Gewebe mit einer Lösung oder Suspension einer hydrophilen Substanz, wie z.
B. polymeren Verbindungen, welche als Mo nomereinheiten Acrylsäure enthalten, Polyäthylengly- colderivaten und Carboxymethylcellulose, behandelt, um dadurch das Entfernen von Schmutz beim Wasch vorgang von den Geweben zu erleichtern. Ferner kön nen Gewebe beispielsweise mit einer Lösung oder Dis- spersion von polymeren Verbindungen, deren Mono mereinheiten der Formel:
EMI0001.0037
oder
EMI0001.0038
entsprechen, oder von Chromsäurederivaten, welche eine Polyfluoralkylgruppe aufweisen, wie z. B.
C; F,:,COOCr.=(OH)Cla, behandelt werden, um ihnen ölabweisende Eigenschaf ten zu verleihen, wodurch das Haften von öligen und wässrigen Flecken verhindert wird. Es ist indessen sehr schwierig, die bereits am Gewebe haftenden Flecken beim Waschen zu entfernen. Überdies werden die be schmutzten Stellen während des Waschvorganges durch Adsorption und Haftenbleiben von in der Waschlauge enthaltenem Schmutz auf der Oberfläche des Gewebes vergrössert.
In der britischen Patentschrift Nr. 1<B>096392</B> wird unter anderem das Öl- und Schmutzabweisendmachen von Textilien mit Verbindungen der Formel: R'-COO-Y-OOC-R" beschrieben, wobei R'-COO- den Rest einer Perfluor- alkansäure, R"-COO- den Rest einer polymerisierba- ren Alkensäure und -Y- den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeuten.
Aus der französischen Patentschrift Nr.<B>1535</B> 485 der Patentinhaberin sind unter anderem polymere Ver bindungen mit Einheiten der Formel:
EMI0002.0001
bekannt, wobei R Wasserstoff oder Methyl, R,., einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, p und m Zahlen von 0 bis 10 und n 0, wenn m eine Zahl von 1 bis 10 ist, bzw. eine Zahl von 1 bis 10, wenn m 0 ist, bedeuten. Diese Verbindungen verleihen Textilien ölabweisende Eigenschaften.
Die nach dem 18. November 1968, aber vor dem 18. November 1969 veröffentlichte niederländische Patentanmeldung Nr.<B>6905078</B> bezieht sich auf das Ölabweisendmachen von Textilien mit (unter anderem) 1,2-Bis-(perfluoroctanoyl)-benzol und N,N'-(1,1-Dihydroperfluoroctyl)-o-phenylendiamin. Die Molekülstruktur der gemäss der britischen Pa tentschrift und der niederländischen Patentanmeldung verwendeten Verbindungen ähnelt etwas derjenigen der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen, aber die Gruppierung -C00- bzw.
-NH- ist in den Verbin dungen dieser Entgegenhaltungen direkt an die Per fluoralkylgruppe gebunden und wird durch die letztere so stark aktiviert, dass sie leicht hydrolysiert wird. Da her sind die in den genannten Entgegenhaltungen ver wendeten Verbindungen im Gegensatz zu den erfin dungsgemäss verwendeten Verbindungen nicht genü gend beständig, so dass die Ausrüstung nicht genügend waschbeständig ist.
Die gemäss der britischen Patentschrift verwendeten Verbindungen können zwar als solche zum Wasser- und Ölabweisendmachen verwendet werden, neigen aber wegen der in R" enthaltenen Doppelbindung dazu, sich in unerwünschter Weise zu verändern, so dass Verfär bungen und eine Verringerung ihrer Wirksamkeit ein treten. Aus diesem Grunde werden sie in der Praxis in Form von Polymerisaten verwendet, während die vor liegenden Verbindungen in monomerer Form zufrieden stellende Ergebnisse liefern.
Da die gemäss der britischen Patentschrift und ge mäss der französischen Patenschrift verwendeten Ver bindungen polymer sind, bestehen wesentliche Beschrän kungen hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel, während die vorliegenden Verbindungen aus einer gro ssen Anzahl verschiedener Lösungsmittel aufgebracht werden können.
Im Gegensatz zu den gemäss der britischen Patent schrift und der niederländischen Patentanmeldung ver wendeten Verbindungen enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eine Hydroxylgruppe im Molekül. Infolge des synergistischen Zusammenwirkens dieser Hydroxylgruppe und der Perfluoralkylgruppe haben die mit den vorliegenden Verbindungen veredel ten Textilien viel bessere Eigenschaften hinsichtlich der Entfernbarkeit von Schmutz und der Verhinderung der erneuten Abscheidung von Schmutz beim Waschen als die gemäss den Entgegenhaltungen veredelten Textilien.
Das gemäss der französischen Patentschrift verwen dete 1,2-Bis-(perfluoroctanoyl)-benzol ist ein Mono ester, der viel leichter hydrolysierbar ist als die erfin dungsgemäss verwendeten Diester, Triester usw. und daher Ausrüstungen mit schlechterer Waschbeständig keit ergibt.
Die Perfluoralkylverbindungen der Formel (1) las sen sich herstellen, indem man ein Perfluoralkylpro- pylenoxyd der Formel:
EMI0002.0035
worin Rf die obige Bedeutung hat, mit einer Verbin dung der Formel 0X'", (Il l) worin X' -COOH- -NH2 oder -NHR bedeutet und R, Q und m die obigen Bedeutungen haben, umsetzt.
Das Epoxyd der Formel (11) kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man ein Perfluoral- kyljodid der Formel RfJ, worin Rf die obige Bedeutung hat, an Allylalkohol anlagert und den so erhaltenen Alkohol der Formel RfCH2CHJCH2OH, worin Rf die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalihydroxyd, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in Was ser behandelt, um daraus Jodwasserstoff abzuspalten.
Beispiele von Epoxyden der Formel<B>11</B> sind die fol genden:
EMI0002.0056
Als Verbindungen der Formel (11l) kann man Carbonsäuren, primäre Amine oder sekundäre Amine nennen.
Unter den Carbonsäuren werden zweibasische Car- bonsäuren, wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glu- tarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthal- säure, oder Dicarbonsäuren, welche die Polyäthylenoxyd- kette enthalten und der Formel HOOCA-(CH"#C H.>O),,
ACOO H entsprechen, worin -ACOOH -R'COOH, -COCH =CHCOOH oder -COCH=CHCOO(CH22CH2O)"COCH=CHCOOH, wobei R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und p und q, die gleich oder verschieden sein können, je eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, wie z. B.
EMI0003.0001
HOOCCH2CH20(CH2CH20)"CH2CH2COOH,
<tb> HOOCCH20(CH2CH20)"CH2COOH,
<tb> HOOCCH=CHCOO(CH2CH20)"COCH=CHCOOH,
<tb> HOOCCH= <SEP> CHCOO(CH2CH20)"COCH <SEP> = <SEP> CHCOO(CH2CH20)"COCH=CHCOO(CH2CH20)"COCH <SEP> =CHCOOH,
<tb> und
EMI0003.0002
bevorzugt. Es lassen sich auch andere Carbonsäuren, wie z.
B. Pentan-1,3,3,5-tetracarbonsäure, Mellithsäure, Pektinsäure, Alginsäure, Hemimellithsäure, Trimellith- säure, Benzolpentacorbonsäure, Citronensäure, Akonit- säure, Trimesinsäure und Polyacrylsäure, verwenden. Beispiele von primären Aminen und sekundären Ami nen sind Äthylamin, Diäthylamin,
Propylendiamin, He- xamethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Melamin, Oc- tadecylamin, Hexamethylentetramin, Anilin, Diäthylen- triamin, Triäthylentetramin, Cyclohexylamin, Benzyl- amin, Benzylanilin und Amine, welche eine Polyäthylen oxydkette enthalten und der Formel:
R"HNR'O(CH2CH20)pR'NHR" entsprechen, worin R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und R' und n die obigen Bedeu tungen haben, wie z. B.
HIN(CH2)30(CH2CH20)"(CH2)3NH2, CZH5NH(CH2);;O(CH2CH20)"(CH2)3NHCZH5, CH3NH(CH_,)30(CH2CH20)"(CHz)sNHCH3,
EMI0003.0042
Die Umsetzung zwischen dem Epoxyd der Formel (1I) und einer Carbonsäure der Formel (111a) verläuft nach der folgenden Gleichung:
EMI0003.0046
Beispiele von Perfluoralkylverbindungen der Formel (la), welche man erfindungsgemäss verwenden kann, sind unter anderem:
EMI0003.0049
EMI0004.0001
sowie aus Alginsäure vom Polymerisationsgrad 70 bis 120 und der Verbindung
EMI0005.0003
hergestellte Ester, wobei r, r' und r" gleiche oder ver- schiedene ganze Zahlen von 2 bis 10, s, s', s" und s"' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 10 und t, t' und t" gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 3 bis 20 bedeuten.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxyd der Formel (1I) und einem primären Amin der Formel (IIIb) ver läuft wie folgt:
EMI0005.0010
Somit führt die Reaktion des Epoxyds der Formel (1I) mit äquimolaren Mengen des primären Amins der Formel (IIIb) zum sekundären Amin der Formel (Ib), während bei Verwendung von 2 Mol Epoxyd der For- mel (11) und 1 Mol des primären Amins der Formel (Illb)
das tertiäre Amin der Formel (Ib') erhalten wird.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxyd der Formel (II) und einem sekundären Amin der Formel (IIIc) ver läuft nach der folgenden Gleichung:
EMI0005.0026
Anstelle des primären Amins der Formel (IIIb) oder des sekundären Amins der Formel (111c) kann man Am moniak der Formel (IIId) verwenden, wobei die Um- Setzung mit dem Epoxyd der Formel (I1) wie folgt ver läuft:
EMI0005.0031
Die erfindungsgemäss verwendeten Perfluoralkyl- verbindungen der Formeln (1b) - (Id") haben z. B.. die folgenden Formeln:
EMI0006.0001
EMI0006.0002
worin R, und R-2, die gleich oder verschieden sein kön nen, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wel che gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tra gen können, bedeuten.
Spezifische Beispiele sind folgen de Verbindungen: CF3(CF2)sCH2CH(OH)CH2N(C2Hb)2 CF3(CF2)sCH2CH(OH)CH2N(CH3)2 CFs(CF2)4CH2CH(OH)CH2NH(CH2)4NHCH2CH(OH)CHz (CF2)4CF3 (CF3)2CF(CFJBCH,CH2CH(OH)CH,NH2
EMI0006.0011
und das Kondensat von
EMI0006.0012
mit Diäthylentriamin. Zur Behandlung von Textilien werden die Perfluor- alkylverbindungen der Formel 1,
Id' oder Id" oder de ren Säureadditionssalze zweckmässg in einem geeigneten Lösungsmittel in solcher Menge gelöst oder dispergiert, dass die Konzentration derselben 0,05 bis 5 Gew. % be trägt, und die Textilien in diese Lösungen bzw. Suspen sionen eingetaucht, worauf man das feuchte Textilgut an der Luft oder durch Erhitzen auf 80 bis l50 C während 30 Sekunden bis 10 Minuten trocknet.
Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungs mittel mit einem Siedepunkt von 30 bis 150 C und vorzugsweise von 35 bis 100"C. Spezifische Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Fluoralkane, wie z. B. Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Ester, z. B. Athylacetat, fluorhaltige cyclische Verbindungen, wie z. B. Benzotrifluorid, usw.
Zur Verdünnung dieser Lö sungsmittel kann man auch Benzol, Petroläther, Xylol oder dergleichen verwenden.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, eine wässrige Dispersion herzustellen. Zu diesem Zweck kann man die Wirksubstanz in Gegenwart eines geeigneten Emulgators in an sich bekannter Weise in Wasser di- spergieren. Beispiele von Emulgatoren sind anionaktive oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Natrium-dodecylben- zolsulfonat, C7F,5COONa, nichtionogene, oberflächen aktive Mittel, wie z.
B. Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenamylester, Sorbitanfettsäureester, kation- aktive oberflächenaktive Mittel, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze, usw.
Die erfindungsgemäss behandelten Textilien haben hervorragende fleckenabweisende und Fleckenentfer- nungseigenschaften und eine erneute Ablagerung von Schmutz beim Waschen verhindernde Eigenschaften, die gegen Waschen sehr beständig sind, sowie ein äusserst vorteilhaftes Aussehen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Perfluoralkylver- - bindungen und deren Säureadditionssalze können auch in Verbindung mit beliebigen wasserabweisenden Mitteln verwendet werden. In diesem Falle werden die behan delten Textilien ölabweisend und wasserabweisend. Bei spiele von wasserabweisenden Mitteln sind Polymere von fluorhaltigen Vinylcarbonsäureestern der Formel RfCH_CHOHCH"OOCCR:, =CH.,>, worin R;, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die Vinylcarbonsäureester können beispielswei se so erhalten werden, dass man ein Epoxyd der Formel
EMI0006.0067
oder ein Diol der Formel RfCH@CH(OH)CH2OH mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt. Das Gewichts verhältnis von Perfluoralkylverbindungen der obigen For meln zu Vinylcarbonsäureester beträgt im allgemeinen 9: 1 bis 1 :9 und vorzugsweise 5: 1 bis 1 :5.
Zur Behandlung von Textilien können diese Verbindungen in Form von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, nötigenfalls unter Zu hilfenahme von oberflächenaktiven Mitteln, verwendet werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigen schaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Ver hinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz wer den in den folgenden Beispielen nach den folgenden Verfahren bestimmt: 1. Wasserabweisende Eigenschaften Die Bestimmung erfolgt nach der A.A.T.C.C.-Stan- dard-Test-Methode 22-1952. 2. ölabweisende Eigenschaften.
Die Bestimmung erfolgt nach der A.A.T.C.C.-Stan- dard-Test-Methode 118-1966T. Ein Testgewebe wird auf ein gleichmässig ausge breitetes Fliesspapier gelegt, worauf man 5 Tropfen flüssiges Paraffin, enthaltend den purpurroten Farb stoff Waxoline Purple AS (Markenprodukt der Firma Imperial Chemical Industries Limited, England), auf eine Stelle des Testgewebes tropft und dieses mit einer Polyäthylenfolie abdeckt. Das Gewebe wird dann 1 Minute lang einem Druck von 2,27 kg ausgesetzt. Dann wird das flüssige Paraffin mit einem Baumwolltuch ab gewischt.
Man lässt das Testgewebe 12 Stunden lang stehen und wäscht es dann.
Das Waschen erfolgt in einer automatischen Trom melwaschmaschine (hergestellt durch die Firma Sakata Kiko Co., Ltd.). 300 g Gewebe einschliesslich des Test gewebes werden mit 15 Liter Wasser, welches auf 45' C erwärmt worden ist, versetzt. Hierauf gibt man 38 g eines üblichen Reinigungsmittels, z. B. des Marken produktes Kao Big der Firma Kao Soap Co., Ltd., hinzu. Das Ganze wird dann 10 Minuten lang in der Waschmaschine gewaschen und dreimal je 2 Minuten lang mit Wasser gespült.
Der Grad der Beseitigung des flüssigen Paraffins wird anhand des Entfärbungsgrades der Purpurfarbe beurteilt. Die Bewertung ist die fol gende: Gleiche Farbe wie ungewaschenes Gewebe = 1,0; vollständig entfärbt = 5,0; dazwischenliegende Werte werden entsprechend beurteilt.
4. Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz 150 cm:; eines Bades für die erneute Ablagerung von Schmutz mit der in der folgenden Tabelle wieder gegebenen Zusammensetzung werden bei<B>502</B> C gut gerührt und 6 Testgewebeproben (6 X 6 cm) und 15 Stahlkugeln in das Bad gegeben. Das Testgewebe wird in einem rotierenden Launder-O-Meter bei 50 C 20 Minuten lang beschmutzt. Das beschmutzte Gewebe wird 10 Minuten lang mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Das Reflexionsvermögen des Testgewebes wird un ter Verwendung eines Photometers gemessen und das Ausmass der erneuten Schmutzablagerueg (A) nach der folgenden Gleichung berechnet:
EMI0007.0026
wobei R,) das Reflexionsvermögen des unbeschmutzten Gewebes und RI das Reflexionsvermögen des ver schmutzten Gewebes bedeuten.
Zusammensetzung des Bades für die erneute Ablagerung von Schmutz (Gew.-%)
EMI0007.0030
Reinigungsmittel <SEP> <B>(0,18%)</B>
<tb> Natrium-dodecylbenzolsulfonat <SEP> 0,045%
<tb> Natrium-tripolyphosphat <SEP> 0,045%
<tb> Natriumsulfat <SEP> 0,09 <SEP> %
EMI0007.0031
feinteiliger <SEP> Schmutz <SEP> <B>(0,722%)</B>
<tb> Russ <SEP> mit <SEP> hoher <SEP> Abriebfestigkeit;
<tb> Markenbezeichnung <SEP> Shoblack-O
<tb> (Herstellerin: <SEP> Shows <SEP> Denko <SEP> KX.) <SEP> 0,0144%
<tb> Ferrioxyd <SEP> <B>0,0036%</B>
<tb> Eisenoxyd <SEP> Gelb <SEP> 920
<tb> (Herstellerin:
<SEP> Bayer <SEP> A.G.) <SEP> <B>0,0072%</B>
<tb> Cellulosepulver <SEP> 0,144 <SEP> %
<tb> Bentonit <SEP> (Ton) <SEP> 0,552 <SEP> % fettiger Schmutz (0,063 %)
EMI0007.0032
Stearinsäure <SEP> <B>0,052%</B>
<tb> Ölsäure <SEP> 0,052
<tb> Triolein <SEP> <B>0,052%</B>
<tb> Tristearin <SEP> 0,052
<tb> Stearylalkohol <SEP> <B>0,052%</B>
<tb> Oleylalkohol <SEP> <B>0,052%</B>
<tb> festes <SEP> Paraffin <SEP> (Smp. <SEP> 58-60 <SEP> C) <SEP> 0,0104%
<tb> Cholesterin <SEP> <B>0,010%</B>
<tb> Natriumchlorid <SEP> <B>0,0208%</B> <I>Beispiel 1</I> 1 g des tertiären Amins der Formel (CF:i) 2CF(CFz),;CH_>CH(OH)CH@N(C2>H;,) 2 wird in 100 cm,*3 Aceton gelöst.
Ein Hemdentuch aus Polyäthylenterephthalatfaser und Baumwollfaser wird in diese Lösung eingetaucht und dann getrocknet. Das erhaltene Tuch hat einen Wasserabweisungswert von 70 und einen Ölabweisungswert von 6.
20 g des obigen tertiären Amins und 6 Essigsäure werden in ein 50 cm3-Becherglas gefüllt, worauf man das Gemisch 10 Minuten lang bei 40 C rührt. Infra- rotabsorptionsspektrum und Elementaranalyse bestäti gen, dass das Acetat des tertiären Amins gebildet wur de.
Das Acetat wird in Wasser gelöst, um eine 1 %ige wässrige Lösung zu erhalten. Dann wird ein Hemden tuch aus Polyäthylenterephthalatfaser und Baumwoll- faser in die Lösung eingetaucht, hierauf bis zu einer Aufnahme von 100?/, dann 10 Minuten lang bei 80 C getrocknet und schliesslich 5 Minuten lang auf 150 C erhitzt. Das Tuch hat einen Wasser abweisungswert von 70 und einen ölabweisungswert von 6.
<I>Beispiel 2</I> 1 g des tertiären Amins der Formel [CF:3(CFz)8CH2CH(OH)CHz]zNCI8Hri7 wird in einer Mischung von 90 cm3 Trichlortrifluoräthan und 10 cm3 Aceton gelöst. Ein aus Polyäthylentere- phthalatfaser und Baumwollfaser hergestelltes Tuch wird in die Lösung eingetaucht und getrocknet. Das Tuch hat einen Wasserabweisungswert von 90 und einen ölabweisungswert von 7.
<I>Beispiel 3</I> 50 g des Kondensationsproduktes aus 85 g der Verbindung: HOOCCH.,CH,O(CH"CH,O)"CH.,CH2COOH (n = 4 bis 140; durchschnittliches Molekulargewicht ca. 790) und 124 g der Verbindung:
EMI0007.0061
(n - 3 bis 9; durchschnittliches Molekulargewicht ca.
620), 8 g eines Emulgators, der durch Umsetzung von Dimethyldodecylamin und Essigsäure im Molverhältnis 1 : 3 erhalten wurde, 1,5 g Polyäthylenglycoloctylnonyl- äther (H.L.B. = 18,5) und 2,6 g Äthylenglycol werden in eine Homogenisiervorrichtung gegeben und darin 10 Minuten lang behandelt.
Nach Zugabe von 25 g Wasser von 80 C wird das Gemisch 10 Minuten langbehandelt. Weitere 25 g Wasser von 80 C werden zugegeben, und das resul tierende Gemisch wird 20 Minuten lang behandelt, wo bei man eine sehr beständige Dispersion erhält. 1,3 g der Dispersion werden mit 98,7 g reinem Wasser verdünnt, und 6 Stücke eines aus Polyäthylen- terephthalatfaser und Baumwollfaser (65 : 35) her gestellten Gewebes werden eine Minute lang in die Mischung getaucht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet. 3 dieser Stücke werden als solche auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablage rung von Schmutz beim Waschen geprüft.
Die anderen 3 Stücke werden gewaschen und dann den obigen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle zusammengefasst.
EMI0008.0017
Ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 6 <SEP> 4,5 <SEP> 8,5 <I>Beispiel 4</I> Das Kondensationsprodukt aus 32 g der Verbindung: HZNCH$CHZC,H20(CHZCH20)nCH2CH2CH2NH2 (n = 3 bis -140; durchschnittliches Molekulargewicht 290) und 86 g der Verbindung:
EMI0008.0021
wird wie in Beispiel 3 in einer Homogenisiervorrichtung behandelt, wobei man eine Emulsion mit einem Fest stoffgehalt von 35 % erhält. Die Emulsion wird auf eine Konzentration von 0,75 % verdünnt, und ein aus Poly- äthylenterephthalat und Reyon (80 : 20) hergestelltes Gewebe wird in die Mischung eingetaucht und ge trocknet.
Die ölabweisenden Eigenschaften, die Ent- fernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der er neuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0008.0033
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 11
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <I>Beispiel 5</I> 86,5 Teile des Kondensationsproduktes von Beispiel 4 und<B>13,5</B> Teile Essigsäure werden in Wasser zu einer Lösung gelöst, die 0,75 g Feststoffe auf 100 em3 ent hält.
Aus Polyäthylenterephthalatfaser und Polycapra- midfaser hergestellte Gewebe werden in die Lösung eingetaucht, getrocknet und 5 Minuten lang auf 150 C erhitzt.
Die ölabweisenden Eigenschaften, die Entfern- barkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0008.0043
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Polyäthylenterephthalatgewebe:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> Polycapramidgewebe:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 8 <I>Beispiel 6</I> Das Kondensationsprodukt aus 420 g der Verbindung HOOCCH=CHCOO(CH2CH20)"OCCH =CHCOO(CHZH20)"OCCH=CHCOOH (n = 4 bis 140; durchschnittliches Molekulargewicht ca. 4000) und 106 g der Verbindung:
EMI0009.0002
wird in einer Homogenisiervorrichtung behandelt, wo bei man eine gelblichbraune Emulsion mit einem Fest- stoffgehalt von<B>35%</B> erhält.
Die Emulsion wird mit Wasser auf eine Konzentration von 1 3ö verdünnt und ein Polyäthylenterephthalatgewebe wird in die verdünnte Emulsion eingetaucht und getrocknet. Die ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen sind in der folgenden Tabelle wiederge geben:
EMI0009.0013
Ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 6 <SEP> 4,5 <SEP> 8 <I>Beispiel 7</I> 1 g des Esters der Formel:
EMI0009.0014
und 1 g des Esters der Formel:
EMI0009.0015
werden in 400 cm-'; Aceton gelöst.
Ein Polyvinylalkohol- gewebe wird mit der resultierenden Lösung behandelt; wenn ein Gemisch aus Wasser und Maschinenöl auf das behandelte Gewebe gebracht wird, tritt das Wasser hindurch, während das Maschinenöl zurückgehalten wird. Auf diese Weise kann das Gemisch mit Hilfe eines solchen Gewebes in Wasser und Maschinenöl getrennt werden.
<I>Beispiel 8</I> 6 Stücke eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat- faser und Reyonfaser (80:20) werden in eine Lösung von 1 g eines Gemisches von Estern der Formel:
EMI0009.0025
(n = 3 bis 9; bestehend aus 50 % der Verbindung mit n = 3, 31 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Verbin dung mit n = 5, 4 % der Verbindung mit n = 6 und 3 % der Verbindung mit n = 7 bis 9) in einem Gemisch aus 10 cmj Aceton und 190 cm-9 Trichlortrifluoräthan eingetaucht und ca. eine Stunde lang bei Raumtempe ratur getrocknet.
3 dieser Stücke werden als solche auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Abla gerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die ande ren 3 Stücke werden gewaschen und dann den obigen Tests unterworfen.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
EMI0009.0038
Ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 8 <I>Beispiel 9</I> Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und aus Polycapramidfasern werden in eine Lösung von 1 Gew.- Teil eines Gemisches von Estern der Formel:
EMI0009.0043
(n = 3 bis 9; bestehend aus 50 % der Verbindung mit n = 3, 31 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Verbindung mit n = 5, 4 % der Verbindung mit n = 6 und 3 % der Verbindungen mit n = 7 bis 9) in 100 Vol.-Teilen eines Gemisches von Aceton und Trichlor- trifluoräthan im Vol.-Verhältnis 5:95 eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigen schaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Ver hinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0010.0001
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Polyäthylenterephthalatfaser:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,0 <SEP> 7
<tb> Polycapramidfaser:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 7 Wenn man anstelle der oben verwendeten Behand lungslösung eine wässrige Dispersion von 1 g des ge nannten Estergemisches in einem Gemisch aus 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g Aceton und 98,15 g Wasser verwendet, werden den Geweben ebenfalls die obigen vorteilhaften Eigenschaften verliehen.
Die Ergebnisse entsprechender Versuche, die unter Verwendung bekannter Behandlungsmittel für Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfaser ausgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0010.0008
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Polymerisat <SEP> eines <SEP> Perfluoral kansulfonylacrylamids:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 50
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 67
<tb> Copolymer <SEP> aus <SEP> Äthylacrylat
<tb> und <SEP> Acrylsäure:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 0 <SEP> 4,5 <SEP> 11
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 12 <I>Beispiel I D</I> Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und Baumwollfasern (65 : 35) werden in eine Lösung von 1 g einer der folgenden Verbindungen: a) der Terephthalsäurediester der Formel:
EMI0010.0014
b) der Itaconsäurediester der Formel:
EMI0010.0016
c) der Adipinsäurediester der Formel:
EMI0010.0018
in 100 g eines Gemisches aus 5 Vol.- % Aceton und 95 Vol.-% Trichlortrifluoräthan eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaf ten, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinde rung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Wa schen geprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0010.0025
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> a) <SEP> Terephthalsäurediester:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 15
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 16
<tb> b) <SEP> Itaconsäurediester:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 18
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 18
EMI0011.0001
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> c) <SEP> Adipinsäurediester:
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 8 <I>Beispiel 11</I> Ein Gemisch von Estern der Formel: (CF3)zCF(CF2CF2)"CH2CH(OH)CH._>OOCCH=CHz (n = 3-7;
bestehend aus 54 % der Verbindung mit n = 3, 28 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Ver bindung mit n = 5, 4,5 % der Verbindung mit n = 6 und 1,5 % der Verbindung mit n = 7) wird unter Ver wendung des Acetates von CtaH27(CH3)2 als Emulga- tor polymerisiert, und das resultierende Polymerisat wird in Form einer 15 %-igen wässrigen Emulsion ver wendet, die im folgenden als Emulsion I bezeichnet wird.
Ein Gemisch von Estern der Formel:
EMI0011.0014
(n = 3-7; bestehend aus 54 % der Verbindung mit n = 3, 28 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Ver bindung mit n = 5, 4,5 % der Verbindung mit n = 6 und 1,5 % der Verbindung mit n = 7; Schmelzpunkt ca. 82 C) wird mit dem Acetat von C,2H25N(CH3)2 zu einer 15 %-igen wässrigen Emulsion emulgiert, die im folgenden als Emulsion 1I bezeichnet wird.
Die Emulsionen 1 und II werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt, und die resultierenden Gemische werden verdünnt, um ein gemischtes Emulsionsbad herzustellen. In das ge mischte Bad werden breite Webstoffe aus Polyäthylen- terephthalatfaser und Baumwollfaser eingetaucht, mit einer Mangel bis zu einer Aufnahme von<B>70%</B> abge quetscht, während 10 Minuten bei 80 C getrocknet und während 5 Minuten auf 150 C erhitzt.
Die so behandelten Gewebe werden auf ihre wasserabweisen- den Eigenschaften, ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die Ergebnisse sind im Teil a) der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Ausserdem werden die behandelten Gewebe ge waschen und danach den oben genannten Tests unter worfen. Die Ergebnisse sind im Teil b) der Tabelle wiedergegeben.
Die obigen Behandlungen werden gleichzeitig aus geführt, indem man das oben hergestellte gemischte Bad (das im folgenden als Vorschrift A bezeichnet wird), das gleiche Bad im Gemisch mit 0,2 % Am moniumchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluor kohlenstoffen ( das im folgenden als Vorschrift B bezeichnet wird) und das genannte gemischte Bad im Gemisch mit 1,25 % Carbamatbehandlungsmittel aPer- mafresh OHM (Herstellerin Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) und<B>0,
6%</B> Zinknitrat (im folgenden als Vorschrift C bezeichnet) verwendet.
EMI0011.0045
Gesamtgehalt <SEP> des <SEP> Bades <SEP> an
<tb> Volumenverhältnis <SEP> der <SEP> Fluorkohlenstoffeststoffen <SEP> Vorschrift <SEP> a) <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> b) <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Waschen
<tb> Emulsionen <SEP> I <SEP> und <SEP> II <SEP> (Gew.0/a) <SEP> W <SEP> O <SEP> F <SEP> S <SEP> W <SEP> O <SEP> F <SEP> S
<tb> <B>1</B> <SEP> allein <SEP> 0,4 <SEP> <B>A</B> <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> <B>4</B> <SEP> 15 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> <B>4 <SEP> 18</B>
<tb> 0,4 <SEP> B <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 3,5 <SEP> 17 <SEP> 70 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 15
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 8,5 <SEP> 18 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 18
<tb> 11 <SEP> allein <SEP> 0,
4 <SEP> A <SEP> <B><I>50-</I></B> <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> 0,4 <SEP> B <SEP> SO <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9 <SEP> <B><I>50-</I></B> <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9
<tb> 1/1 <SEP> 0,4 <SEP> A <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> 0,4 <SEP> <B>B</B> <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> <B>8</B>
<tb> 2/1 <SEP> 0,4 <SEP> A <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 0,4 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9
<tb> 1/2 <SEP> 0,
4 <SEP> A <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0,4 <SEP> <B>B</B> <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 50+ <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> <B>8</B>
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> 5/1 <SEP> 0,4 <SEP> <B>A</B> <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> <B>4,5 <SEP> 13</B>
<tb> 0,4 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 12 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 9
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 12 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 13
EMI0012.0001
Volumenver <SEP> Gesamtgehalt <SEP> des <SEP> Bades <SEP> an
<tb> hältnis <SEP> der <SEP> Fluorkohlenstoffeststoffen <SEP> Vorschrift <SEP> a) <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> h) <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Waschen
<tb> Emulsionen <SEP> I <SEP> und <SEP> II <SEP> (Gew.%)
<SEP> W <SEP> O <SEP> F <SEP> S <SEP> W <SEP> O <SEP> F <SEP> S
<tb> 1/5 <SEP> 0,4 <SEP> A <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 0,4 <SEP> B <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0,4 <SEP> C <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 50+ <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Unbehandelt <SEP> 0 <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> B <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> 0 <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3,5 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4,5 <SEP> 11
<tb> 1/1 <SEP> 0,2 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 11
<tb> Handelsübliches <SEP> wasser- <SEP> 0,
4 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 65 <SEP> 80+ <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 63
<tb> und <SEP> ölabweisendes
<tb> Mittel
<tb> Handelsübliches <SEP> wasser- <SEP> 1,0 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP> 70+ <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 62
<tb> abweisendes <SEP> Mittel
<tb> <B>W</B> <SEP> = <SEP> Wasserabweisende <SEP> Eigenschaften <SEP> O <SEP> = <SEP> ölabweisende <SEP> Eigenschaften
<tb> F <SEP> = <SEP> Entfernbarkeit <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> S <SEP> = <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen In der obigen Tabelle bedeuten 50- und 50+ Werte unter 50 bzw. über 50.
Das handelsübliche Was ser- und ölabweisende Mittel enthält als Hauptbestandteil ein Blockcopolymer aus C8Ft 7 SO -;>N(C2H5)CH2CH200CCH =<B>CH,</B> und CH2=CCICH=CH2 Das handelsübliche wasserabweisende Mittel enthält als Hauptbestandteil die Verbindung: C17H;35CONHCH20H. <I>Beispiel 12</I> Wie in Beispiel 11 wird ein Gemisch aus den im folgenden angegebenen Emulsionen im Verhältnis 1 : 1 auf Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern aufge bracht: eine 15 %-ige wässrige Emulsion von Verbin dungen der Formel:
CFsCF9(CF2CF2)"CH-CH(OH)CH200CCH=CH2 (n - 3-7; bestehend aus 54% der Verbindung mit n = 3, 28 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Verbindung mit n = 5, 4,5 % der Verbindung mit n = 6 und 1,5 % der Verbindung mit n = 7), die das Acetat von CtsH;37N(CH:3)2 als Emulgator enthält, und eine 15 %-ige wässrige Emulsion von Verbindungen der Formel:
EMI0012.0021
(n - 3 bis 7; bestehend aus 54 " der Verbindung mit n - 3, 28 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Ver bindung mit n = 5, 4,5 % der Verbindung mit n = 6 und 1,5 % der Verbindung mit n --- 7; Schmelzpunkt 67 bis 70 C), die die Verbindung:
EMI0012.0026
(m = durchschnittlich 15) als Emulgator enthält.
Wenn das Gewebe mit dieser Mischung nach Vorschrift C in Beispiel 27 (Gesamtgehalt an festem Fluorkohlenstoff = 0,6 %) behandelt wird, so werden die folgenden Re sultate der Prüfung auf wasserabweisende Eigenschaf ten, ölabweisende Eigenschaften, Entfernbarkeit von Flecken und Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen erhalten:
EMI0012.0033
Wasserabweisende <SEP> Ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 12
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 50 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 13 <I>Beispiel 13</I> Entsprechend der in Beispiel 11 beschriebenen Emul sion I wird eine Emulsion der in der folgenden Ta belle aufgeführten Diester verwendet, so dass sich ein Verhältnis von 1 :
1, bezogen auf den festen Fluor kohlenstoff, ergibt, und das resultierende Gemisch wird entsprechend Vorschrift C verwendet, so dass sich eine Konzentration an festem Fluorkohlenstoff von 0,5 % ergibt. Die mit dem erhaltenen Gemisch behan delten Gewebe zeigen die in der Tabelle angegebenen wasserabweisenden Eigenschaften (1) und ölabweisen- den Eigenschaften (2) und die in der Tabelle angege bene Entfernbarkeit von Flecken (3) und Verhinde rung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Wa schen (4).
EMI0013.0001
Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen
<tb> Diester <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4)
<tb> Rf]00CCH-2C=CH2
<tb> 80 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> RftOOC
<tb> Rf100C-/Z-- <SEP> %-COORf' <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> , <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 15
<tb> Rf200CCH2CH(OH)CH2COORf2 <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Rf\OOCCH=CHCOORf2 <SEP> 80- <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 70- <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> RPOOCCH=CHCOORss <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 50- <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> Rss00C(CH2)8CO0Rf;
<SEP> <B>70#</B> <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 50- <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 18
<tb> Rf900CCH=CHCOORP <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 50- <SEP> 5- <SEP> 4,5 <SEP> 11 In der obigen Tabelle bedeutet Rf' den Rest: (CF3)2CF(CF2CFl)"CH2CH(OH)CHIr- (n = 3-7; bestehend aus 56 % des Restes mit n = 3, 27 % des Restes mit n = 4, 14 % des Restes mit n = 5, 2 % des Restes mit n = 6 und 1 % des Restes mit n = 7); Rf'- bedeutet den Rest: CF@CF2(CF2CFz)"CH2CH(OH)CH#-- (n =3-7; bestehend aus 54% des Restes mit n = 3, 28 % des Restes mit n = 4, 12 % des Restes mit n = 5, 5 370 des Restes mit n = 6 und 1 % des Restes mit n = 7); Rf3 stellt den Rest:
(CF3)2CF(CF2),CH2CH(OH)CHJ- dar, während Rfa den Rest: CF:;(CF2)3CH2CH(OH)CH,-- bedeutet. <I>Beispiel 14</I> Eine 10%ige Lösung des Polymerisats, das durch Polymerisation der Verbindung: (CF3)2CF(CF2)QCH2CH(OH)CH200CC(CH,3) = CH.2 unter Verwendung von Azobisisobutyronitril in einem Gemisch aus CF2CICFC12 und Aceton (Gewichtsver hältnis 90: 10) erhalten wurde, und eine Lösung von Verbindungen der Formel:
EMI0013.0018
(n = 3-7; bestehend aus<B>56%</B> der Verbindung mit n = 3, 27 % der Verbindung mit n = 4, 14 % der Ver bindung mit n = 5, 2 % der Verbindung mit n = 6 und 1 % der Verbindung mit n = 7) in einem Gemisch aus CFCICFCI2 und Aceton (Gewichtsverhältnis<B>90:</B> 10) werden miteinander gemischt, so dass sich die beiden Gesamtfluorkohlenstoffgehalte wie 1 : 1 verhalten. Das resultierende Gemisch wird mit CF2CICFC12 auf 0,5 g Gesamtfluorkohlenstoffgehalt pro 100 cm-" verdünnt.
Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und Reyon- fasern werden in diese Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Abla gerung von Schmutz beim Waschen sind in der fol genden Tabelle angegeben:
EMI0013.0032
Wasserabweisende <SEP> ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10 <I>Beispiel 15</I> Sechs Stücke eines Gewebes aus Polyäthylentere- phthalatfaser und Reyonfaser (80 : 20) werden in eine Lösung von 1 g von Estern der Formel:
EMI0013.0036
(n = 3-9; bestehend aus 50 % der Verbindung mit n = 3, 31 % der Verbindung mit n = 4, 12 % der Ver bindung mit n = 5, 4 , ö der Verbindung mit n = 6 und 3 % der Verbindungen mit n = 7-9) in einem Ge- misch aus 10 cm" Aceton und 190 cm3 Trichlortrifluor- äthan eingetaucht und bei Raumtemperatur ca. 1 Stun de lang getrocknet. Drei dieser Stücke werden dann als solche auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Ent- fernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der er neuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen ge prüft.
Die anderen drei Stücke werden bei 45 C in einer automatischen Waschmaschine 5 mal 10 Minuten lang mit einer Lösung von 37 g eines Reinigungsmittels in 15 Liter Wasser gewaschen, 2mal 10 Minuten lang mit Wasser gespült, 20 Minuten lang bei 80 C ge trocknet und dann den oben erwähnten Tests unter worfen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0014.0001
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 6 <SEP> 4,5 <SEP> 8 <I>Beispiel 16</I> Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und Polycapramidfasern werden in eine Lösung von 1 Teil des in Beispiel 15 verwendeten Esters in 100 Tei len eines Gemisches aus Aceton und Trichlortrifluor- äthan (Volumenverhältnis 5:
95) eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaf ten, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhin derung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
EMI0014.0008
Ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Polyäthylenterephthalatgewebe
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,0 <SEP> 7
<tb> Polycapramidgewebe <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 7 Wenn man anstelle der oben verwendeten Be handlungslösung eine wässrige Dispersion von 1 g des genannten Esters in einem Gemisch aus 0,25 g Na- triumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g Aceton und 98,15 g Wasser verwendet,
werden den Geweben ebenfalls die gleichen vorteilhaften Eigenschaften verliehen.
<I>Beispiel 17</I> In eine Lösung von 1 g einer der folgenden Ver bindungen: a) Mellithsäurepolyester der Formel:
EMI0014.0014
b) 1,3,3,5-Pentantetracarbonsäurepolyester der For mel:
EMI0014.0016
c) Trimellithsäureester der Formel:
EMI0014.0018
d) vollständig mit CF:i(CFz)7CH:,CHOHCH2OH veresterte Alginsäure
EMI0014.0021
in 100 g eines Gemisches aus 5 VolA Aceton und 95 VolA Trichlortrifluoräthan wurden Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern und aus Polycapramid- fasern eingetaucht, an der Luft getrocknet und auf ihre ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
EMI0015.0001
ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Mellithsäurepolyester <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 15
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 16
<tb> 1,3,3,5-Pentantetra- <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb> carbonsäurepolyester <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb> Trimellithsäureester <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb> Vollständig <SEP> veresterte <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,
5 <SEP> 15
<tb> Alginsäure <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 13
<tb> Polyacrylsäureester <SEP> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 12 <I>Beispiel 18</I> Eie Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfaser und Baumwollfaser wird in eine Lösung von 1 Teil (CF;;)zCF(CF2CF2):3CH2CHOHCH@@N(C2H5)22 in 100 Teilen Aceton eingetaucht und an der Luft ge trocknet.
Ein anderes Gewebe aus den oben angege benen Fasern wird in eine 1 m-ige wässrige Lösung des Acetales des genannten Amins eingetaucht, bei 80 C getrocknet und 5 Minuten lang mit Wärme behandelt. Diese behandelten Gewebe werden auf ihre wasser abweisenden Eigenschaften und ölabweisenden Eigen schaften, auf die Entfernbarkeit von Flecken und die Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft.
Die Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle zusammengefasst:
EMI0015.0013
Wasserabweisende <SEP> ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Behandlungsmittel <SEP> Eigenschaften <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Freies <SEP> Amin <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Säureadditionssalze <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 8 <I>Beispiel 19</I> 50 g des Kondensationsproduktes aus<B>300</B> g (0,51 Mol) der Verbindung der Formel
EMI0015.0015
[n - 3-7;
bestehend aus 52% der Verbindung mit n = 3, 25 % der Verbindung mit n = 4, 14 % der Ver bindung mit n = 5, 6 % der Verbindung mit n - 6 und 3 % der Verbindung mit n - 71 und 13,5 g (0,057 Mol) Pentaäthylenhexamin werden zu 10 g Eisessig ge geben, und das resultierende Gemisch wird unter Rüh ren auf 80 C erhitzt, wodurch das wasserlösliche Ace tat gebildet wird.
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephtha- latfasern oder aus Polycapramidfasern wird in eine 1 %-ige Lösung dieses Acetates in Wasser eingetaucht, abgequetscht, so dass ca. 80 GewA Lösung, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, in demselben zurück bleiben, 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet und dann 5 Minuten lang auf 150 C erhitzt.
Das Gewebe wird in 2 Teile geteilt, von denen einer als solches auf seine wasserabweisenden und ölabweisenden Eigen schaften, die Entfernbarkeit von Flecken und die Ver hinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz beim Waschen geprüft wird. Der andere Teil wird in einer automatischen Waschmaschine 5mal 10 Minuten lang mit einer Lösung von 37 g eines Reinigungsmittels in 15 Liter Wasser von 45 C gewaschen, 2mal 10 Mi nuten lang mit Wasser gespült, 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet und dann den oben genannten Tests unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle wiedergegeben:
EMI0015.0033
Wasserabweisende <SEP> ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Polyäthylenterephthalat gewebe
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5,0 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Wäschen <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> 5,0 <SEP> 7
<tb> Polycapramidgewebe
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5,0 <SEP> 8
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 5,
0 <SEP> 7 Wenn man anstelle der oben verwendeten Behand lungslösung eine wässrige Dispersion von 15 g des obi gen Kondensationsproduktes in einem Gemisch aus 2 g Dimethyloctadecylamin-acetat, 5 Aceton und 78 g Wasser verwendet, werden den Geweben ebenfalls die obigen vorteilhaften Eigenschaften verliehen.
Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung bekannter Behand lungsmittel für Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfa- sern ausgeführt wurden:
EMI0016.0005
Wasserabweisende <SEP> Ölabweisende <SEP> Entfernbarkeit <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> erneuten <SEP> Ablagerung
<tb> Eigenschaften <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Flecken <SEP> von <SEP> Schmutz <SEP> beim <SEP> Waschen
<tb> Polymerisat <SEP> aus <SEP> einem
<tb> Perfluoralkansulfonyl acrylamid
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 50
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 67
<tb> Copolymer <SEP> aus <SEP> Äthyl acrylat <SEP> und <SEP> Acrylsäure
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 11
<tb> Nach <SEP>
dem <SEP> Waschen <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 12