Aggloméré à base d'amiante et procédé de fabrication de cet aggloméré. Il a déjà été signalé dans le brevet N <B>282513</B> que l'on pouvait agglomérer de l'amiante avec une résine organosilicique et obtenir, après traitement convenable de cet aggloméré, des matériaux légers, présentant une excellente résistance mécanique, de re marquables qualités électriques conservées en dépit de l'action de l'humidité et une bonne tenue aux températures élevées, utilisables comme tels dans de nombreux domaines, tels que les industries électriques et radioélectri ques, comme cloisons pare-feu, etc.
Il a été signalé dans le brevet. précité que l'on peut. obtenir de bons agglomérés avec des quantités relativement faibles de résine, à con dition de réaliser L'agglomération sous une pression ou à une température plus élevées qu'il ne serait. nécessaire pour obtenir des agglomérés ayant des qualités équivalentes avec une quantité plus grande de résine.
C'est ainsi, par exemple, qu'en opérant sous une pression de 500 kg/cm2, on peut obtenir de bons matériaux isolants constitués de résines organosiliciques et d'amiante et dans lesquels le rapport en poids de la résine à l'amiante n'est que de 5 %, tandis qu'avec une pression de 50<B>kg</B>;<B>:
</B> 'em2 seulement, le poids de la résine organosilicique devra représenter environ 20 % de celui de l'amiante pour que le maté- riau obtenu présente une rigidité mécanique voisine de celle du précédent.
En tous cas, pour obtenir un matériau rigide et facile à travailler mécaniquement selon les techniques décrites dans le brevet précité, il est nécessaire d'utiliser une quan tité suffisante de résine.
On sait, d'autre part, que le silicate d'éthyle peut être partiellement hydrolyse en donnant un poly silicate d'éthyle susceptible de constituer un agent agglomérant bien connu. On obtient, par exemple, ces polysilicates d'éthyle à partir de silicate d'éthyle auquel on ajoute de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, mais les matériaux ob tenus en agglomérant de l'amiante par des polysilicates d'éthyle sont de très mauvais iso lants électriques. Ils sont, d'autre part, très sensibles à l'humidité et deviennent cassants sous l'action du feu. Ces propriétés excluent leur emploi comme isolants électriques et comme pare-feu.
Il. a été maintenant, trouvé que si l'on agglomère de l'amiante avec un mélange de ré sine organosilicique et de poly silicate d'éthyle, on peut réduire de faon notable la quantité de résine organosilicique dans l'aggloméré et obtenir pourtant des matériaux qui ont, une bonne rigidité mécanique, sont de très bons isolants électriques peu sensibles à l'action de l'humidité et résistant bien à l'action du feu, comparables et même parfois supérieurs, con trairement à ce que l'on devait attendre, aux agglomérés à base de résine organosilicique seule.
Ces matériaux, du fait de la proportion réduite de résines organosiliciques qu'ils con tiennent, sont économiquement avantageux par rapport aux agglomérés constitués uni quement par de l'amiante et des résines organosiliciques.
La présente invention comprend un agglo méré à base d'amiante, mécaniquement rigide, et un procédé de fabrication d'un tel agglo méré.
Ce dernier est caractérisé en ce qu'il est constitué par de l'amiante imprégnée d'une résine organosilicique et de polysilicate d'éthyle.
Le procédé de fabrication d'un tel agglo méré est caractérisé en ce que l'on imprègne de l'amiante avec un mélange d'une résine organosilicique et de polysilicate d'éthyle et en ce que l'on soumet le produit ainsi obtenu à un traitement par chauffage sous pression au moins assez énergique pour provoquer l'inso- lubilisation de la résine organosilicique.
Le chauffage en cause pourra par exemple être effectué à une température nettement plus élevée que celle qui suffirait à provoquer l'insolubilisation de la. résine ou pendant une durée plus longue que celle nécessaire à pro voquer ladite insolubilisation, ou encore en combinant ces deux mesures.
Comme résines organosiliciques on petit utiliser les résines organosiliciques les plus diverses par le degré de substitution ou la nature des radicaux organiques attachés au silicium. C'est ainsi qu'on peut utiliser des résines organosiliciques substituées par des radicaux méthyle, éthyle, méthyl-phényle, etc. Il est indiqué d'opérer en présence d'un sol vant commun de la résine et du polysilicate d'éthyle.
On petit employer, par exemple, un alcool tel que l'alcool méthylique ou éthylique, ou des mélanges de solvants à base de ces alcools, dans le cas où l'on emploie comme résines organosiliciques des méthyl-polysi- loxanes. Si l'on utilise comme résines organo- siliciques des résines substituées par des radi caux méthyl-phényle, on pourra les dissoudre dans le benzène qui est également solvant du polysilicate d'éthyle.
Le mélange de la résine organosilicique avec le polysilicate d'éthyle peut se faire de plusieurs manières: on petit par exemple, préparer la solution alcoolique de polysilicate en hydrolysant partiellement dit silicate d'éthyle (contenant. déjà<B>,</B> ou non du polysilicate d'éthyle) pur ou en solution alcoo lique par de l'eau légèrement acidulée par de l'acide chlorhydrique et mélanger ensuite cette solution à une résine organosilicique sèche ou en solution.
On peut. également ajou ter le silicate d'éthyle au solvant de la résine, ajouter de l'alcool si le milieu n'est, pas alcoo lique et hydrolyser cette solution complexe par de l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique. L'imprégnation de l'amiante sous ses diverses formes telles que feutre, bourre, amiante chargée, etc., par ces solutions complexes de résine organo-silieique-polysilieate d'éthyle peut se faire selon les techniques décrites dans le brevet précité. Après un léger préchauf fage facultatif en étuve sous pression normale ou sous pression réduite, à des températures de l'ordre de 100 C, l'agglomération est. effec tuée sous pression, dans une presse chauf fante.
Il y a lieu de remarquer, comme il a été également signalé dans le brevet précité, que chacun des facteurs permettant d'améliorer la qualité des agglomérés (quantité de maté riau agglomérant, température, pression, du rée de traitement) petit, si on le met en ceuvre avec une intensité suffisante, pallier l'insuf fisance d'un ou de plusieurs autres facteurs. Toutes conditions étant égales par ailleurs, l'influence d'une élévation de température est tout à fait remarquable. Une cuisson effectuée vers 300 C ou au-delà. donne des résultats très supérieurs à une cuisson effectuée vers 200 C à pression et quantité d'agglomérant égales.
Les quantités respectives des deux consti tuants du mélange agglomérant. peuvent va rier dans une certaine mesure. Leur choix dé pend, en outre, pour l'obtention de qualités satisfaisantes des produits, de la pression mise en oeuvre au cours du processus d'agglomé ration. Pour des pressions de l'ordre de 400 kg/cm?, on obtient des agglomérés ayant les excellentes propriétés mentionnées ci-des- sus en utilisant 2 à 20 parties en poids de ré sine et 5 à 20 parties en poids de polysilicate d'éthyle pour 100 parties d'amiante à agglo mérer.
De préférence, pour ces pressions, on utilise une quantité totale d'agglomérant (ré sine + polysilicate d'éthyle) représentant 10 à 30 parties pour 100 parties d'amiante à agglo mérer. Pour des pressions phis élevées, on peut réduire dans une grande proportion la quantité d'agglomérant; l'exemple 8 ci-après décrit un aggloméré préparé sous 2500 kg/cm2 dans lequel, pour 100 parties d'amiante, on utilise 0,5 partie de résine organosilicique et 2,5 par ties de polysilicate d'éthyle, ce qui correspond à 3 parties d'agglomérant pour 100 parties d'amiante.
Les matériaux obtenus dans ces conditions sont hydrofuges et mécaniquement rigides; ils ont une sonorité au choc qui rappelle celle d'une plaque de tôle et peuvent se laisser travailler à l'outil: on peut les percer, les scier, les tourner, etc. Ils ne transmettent pas la chaleur et présentent également de bonnes propriétés électriques. Ces différentes qualités les rendent aptes aux usages les plus divers, par exemple comme isolants dans les indus tries électriques et radioélectriques, comme isolants thermiques et spécialement comme cloisons pare-feu, particulièrement là où il est important de respecter des consignes sévères de sécurité, par exemple dans les industries aéronautiques, navales, etc.
Les exemples suivants illustrent quelques modes de réalisation préférés de la présente invention et indiquent les propriétés des agglomérés obtenus. Dans ces exemples, les parties s'entendent en volumes, à moins qu'il soit spécifié autre chose; l'expression n par ties en poids signifie un poids égal au poids de n parties (en volumes) d'eau à 4 C.
Exemple <I>1:</I> On prépare une solution de polysilicate d'éthyle en hydrolysant 50 parties de silicate d'éthyle technique par 10 parties d'eau con- tenant 2,3 % en poids d'acide chlorhydrique HCl. Cette solution, qui se trouble au moment de sa préparation, devient limpide par agita tion.
A 9,6 parties de cette solution, on ajoute 5 parties d'une solution à 50 % (poids/vo- lume) dans un mélange de benzène et d'acé tate d'éthyle d'une résine méthyl-polysiloxa- nique à rapport CH3/Si (du nombre des radi caux méthyle à celui des atomes de silicium dans la molécule) égal à 1,25 et 85,4 parties d'alcool méthylique.
Avec 100 parties de la solution ainsi pré parée, on imprègne 100 parties en poids de feutre d'amiante et chauffe 15 minutes à 100 C dans une étuve à vide. L'aggloméra tion est achevée par cuisson 'sous 300 kg/cm2 pendant 2 heures à 320 C. On obtient ainsi un aggloméré bien lié, dur et sonore.
En faisant varier les proportions de ré sine organosilicique dans la solution d'impré gnation, on obtient des agglomérés dont les propriétés sont légèrement différentes de celles de l'aggloméré préparé ci-dessus. Le ta bleau suivant indique les propriétés des dif férents agglomérés ainsi obtenus. On a ajouté au tableau aux fins de comparaison les pro priétés d'un aggloméré témoin obtenu dans les mêmes conditions, avec du polysilicate d'éthyle seul.
Dans le tableau ci-après, comme dans ceux qui figurent dans la suite, on a indiqué: dans la colonne 1, le pourcentage de ré sine organosilicique par rapport au poids de l'amiante; dans la colonne 2, le pourcentage de poly- silicate d'éthyle par rapport au poids de l'amiante; dans la colonne 3, les propriétés mécani ques; dans la colonne 4, la valeur tg 8; dans la colonne 5, la résistivité O en ohms. cm; dans la colonne 6, le pourcentage d'eau absorbé après trempage de 24 heures dans l'eau; dans la colonne 7, la résistivité O en ohms. cm après trempage de 24 heures dans l'eau.
EMI0004.0001
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> (témoin) <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> mou <SEP> 0,64 <SEP> 2.100 <SEP> 93 <SEP> 6.104
<tb> 2,5 <SEP> 8 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> 0,<B>1</B>7 <SEP> 2.1011 <SEP> 6,2 <SEP> 2.100
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 0,16 <SEP> 2.1011 <SEP> 4,5 <SEP> 2.100
<tb> 20 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 0,26 <SEP> 2.1011 <SEP> 2,3 <SEP> 7.<B>1</B>09 Il y a lieu de remarquer que le carton témoin obtenu avec du silicate d'éthyle seul comme agglomérant est mou et mal aggloméré, tandis que les autres sont durs et rigides.
Pour une proportion plus grande de poly- silicate par rapport au matériau imprégné, on obtient avec des taux de résine croissantes des agglomérés qui ont les propriétés suivantes:
EMI0004.0004
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> médiocrement <SEP> >0,70 <SEP> 1.108 <SEP> 53 <SEP> 6.104
<tb> aggloméré
<tb> 2,5 <SEP> 16 <SEP> agglomérés <SEP> durs <SEP> 0,40 <SEP> 4.109 <SEP> 8,5 <SEP> 2.108
<tb> et <SEP> sonores
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0,38 <SEP> 7.109 <SEP> 8,5 <SEP> 2.108
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0,32 <SEP> 1.101<B>0</B> <SEP> 7,6 <SEP> 3.108
<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0,28 <SEP> 3.101<B>0</B> <SEP> 4 <SEP> 3.109 Les agglomérés obtenus ont donc des pro priétés inférieures aux précédents.
L'agglomération de l'amiante par l'agglo mérant mixte résine organosilicique-silicate d'éthyle constitue un traitement tout diffé rent de celui qui consisterait à agglomérer au polysilicate d'éthyle un carton d'amiante par traitement à la presse et à chaud et à traiter ensuite cet aggloméré par une solution de ré sine organosilicique.
C'est ainsi que si l'on agglomère un carton d'amiante par trempage dans la solution de polysilicate d'éthyle préparée ci-dessus, on obtient après passage à la presse de 16 heures à 100 C sous 300 kg un aggloméré rigide. Si l'on vernit ce carton avec une solution de ré- sine organosilicique de faon qu'il reste 2,5 % de résine par rapport à l'amiante, on a, après cuisson de 2 heures à 200 C, un aggloméré dont la tg 8 est supérieure à 0,70,
la résistivité à sec de 2.107 ohms. cm, l'absorption d'eau après trempage de 30 % et la résistivité après trempage inférieure à 6.104 ohms. cm. Un tel produit est pratiquement inutilisable comme isolant électrique.
<I>Exemple 2:</I> On prépare la solution suivante:
EMI0004.0029
Silicate <SEP> d'éthyle <SEP> technique <SEP> 10 <SEP> parties
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> méthyl-polysi loxanique <SEP> (CHS/Si <SEP> = <SEP> 1,25) <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 0/0
<tb> (volume/poids) <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange
<tb> benzène-acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 10 <SEP> parties
<tb> (Cette <SEP> solution <SEP> est <SEP> stable)
<tb> On <SEP> ajoute <SEP> à <SEP> cette <SEP> solution:
<tb> Méthanol <SEP> 78 <SEP> parties
<tb> Eau <SEP> à <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP> d'HCl <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2 <SEP> parties Après 30 minutes d'agitation, on a une solution complexe utilisable pour l'imprégna tion.
On imprègne avec 100 parties de cette so lution 100 parties en poids de feutre d'amiante. Après séchage pendant 15 minutes à l'étuve à vide à 100 C et cuisson de 2 heures à 320 C sous 300 kg/em2, on obtient un agglo méré ayant une tg 8 de 0,l.6 et une résistivité de 2.1011 ohms.em. Après trempage de 24 heures dans ].'eau, cet aggloméré n'absorbe que 8,511/o de son poids d'eau et présente en core une résistivité de 2.109 ohms. cm.
<I>Exemple 3:</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais en effectuant la cuisson à 200 C seulement, les agglomérés obtenus présentent les propriétés suivantes:
EMI0005.0002
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> 0,54 <SEP> 2.1010 <SEP> 6,6 <SEP> 1 <SEP> .108
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> > <SEP> 0,70 <SEP> 4.107 <SEP> 105. <SEP> < <SEP> 6.
<SEP> 104
<tb> 2,5 <SEP> 16 <SEP> <SEP> > <SEP> 0,70 <SEP> 5.108 <SEP> 11,2 <SEP> 1.107
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0,70 <SEP> 2.109 <SEP> 7,5 <SEP> 2.107
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0,62 <SEP> 2.109 <SEP> 8 <SEP> 3.107 A titre de comparaison, des produits très chargés en silicate donneraient
EMI0005.0003
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 80 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> 0,62 <SEP> 3.108 <SEP> 25 <SEP> < <SEP> 6 <SEP> .104
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> <SEP> 0,62 <SEP> 2.108 <SEP> 30 <SEP> < <SEP> 6 <SEP> .104 <I>Exemple 4:</I> On prépare la solution suivante:
EMI0005.0004
Silicate <SEP> d'éthyle <SEP> (technique) <SEP> 136 <SEP> parties
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> méthyl-poly siloxanique <SEP> à <SEP> 50% <SEP> (volume/
<tb> poids) <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> ben zène-acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 50 <SEP> parties
<tb> Au <SEP> moment <SEP> de <SEP> l'emploi <SEP> on <SEP> ajoute:
<tb> Méthanol <SEP> 797 <SEP> parties
<tb> Eau <SEP> contenant <SEP> 0,93 <SEP> % <SEP> de <SEP> son
<tb> poids <SEP> d'HCl <SEP> 17 <SEP> parties Après agitation, on imprègne dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents et cuit 1 heure 30 à 350 C. On obtient un aggloméré dur et sonore ayant une résisti- vité de 2. 1011 ohms. cm et une tangente ô de 0,16.
<I>Exemple 5:</I> On mélange 1000 parties de silicate d'éthyle avec 500 parties de méthanol et 125 parties d'eau contenant 0,98 % de son poids de HCl. Après 30 minutes d'agitation,
on ajoute à 22 parties de la solution précédente 73 parties de méthanol et 5 parties d'une solu- tion à 50 % d'une résine organosilicique iden- tique à celle employée à l'exemple 4.
Les propriétés d'un carton d'amiante im prégné avec cette solution, préchauffé à 100 C pendant 15 minutes sous vide et cuit 2 heures à 320 C sous 300 kg, sont les sui vantes
EMI0005.0027
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 2,5 <SEP> 13,5 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> 0,07 <SEP> 2.1011 <SEP> 5 <SEP> 2.109 C'est là un excellent aggloméré ayant une tg 8 remarquablement faible pour un maté riau à base d'amiante.
<I>Exemple 6:</I> On mélange
EMI0005.0028
Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> organosilici que <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> parties
<tb> Silicate <SEP> d'éthyle <SEP> pur <SEP> 150 <SEP> parties
EMI0005.0029
A <SEP> 250 <SEP> parties <SEP> de <SEP> cette <SEP> solution, <SEP> on <SEP> ajoute:
<tb> Méthanol <SEP> 725 <SEP> parties
<tb> Eau <SEP> contenant <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,9 <SEP> %
<tb> d'HCl <SEP> 25 <SEP> parties Les propriétés d'un feutre d'amiante im prégné avec cette solution, préchauffé 15 mi nutes à 100 C sous vide et cuit sous 300 kg 1 heure à 320 C. sont les suivantes
EMI0006.0001
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> <U>4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 6</U> <SEP> 7
<tb> 3,1 <SEP> 18,7 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> 0,15 <SEP> 2.1011 <SEP> 7,7 <SEP> 5.107 <I>Exemple 7:
</I> On mélange 1000 parties de silicate d'éthyle technique avec 500 parties de mé- thanol et 125 parties d'eau contenant 0,98 % de son poids d'acide chlorhydrique.
Après 30 minutes d'agitation, on ajoute à 22 parties de la solution précédente 73 parties de ben- zène et 5 parties d'une solution à 50 % de résine organosilicique substituée par des radi caux méthyl-phényle. En agglomérant de l'amiante avec une telle solution, on obtient un aggloméré dans lequel le rapport silicate/ amiante est égal à 13,
5 % et le rapport résine/amiante à 2,5 0/0.
Après 5 minutes de préchauffage à 100 C sous vide et 2 heures de cuisson à 350 C sous une pression de 300 kg/cm2, on obtient un matériau isolant dont la tg 8 est égale à 0,07 et la résistivité est supérieure à<B>1011</B> ohms. cm.
<I>Exemple 8:</I> On hydrolyse comme dans l'exemple ci-des sus imesolution de silicate d'éthyle technique et ajoute à 4 parties de cette solution hydrolysée 95 parties de méthanol et 1 partie d'une solu- tion à 50 % (poids/volume) dans le mélange benzène-acétate d'éthyle d'une résine organo- silicique substituée par des radicaux méthyle.
Après 5 minutes de préchauffage à 100 C, on cuit sous pression de 2500 kg/em2 pendant 2 heures, à 3501, C, un feutre d'amiante im- prégné avec cette solution.
On obtient ainsi un matériau isolant dans lequel le repport du poids de la résine à celui de l'amiante est. de 0,5 % et celui du poids du silicate à celui de l'amiante de 2,5 % seulement. Ce matériau est bien aggloméré, sa tg ô est égale à.
0,25 et sa résistivité supérieure à 1011 ohms. em.
Si l'on voulait obtenir dans les mêmes con ditions de pression un matériau aggloméré avec de la résine seule, il faudrait qu'il con- tienne au moins 2,5 % de résine par rapport à l'amiante. <I>Exemple 9:</I> Dans 90 parties de méthanol, on dissout 5 parties en v ohzme d'un poly silicate d'éthyle obtenu comme résidu de la rectification du silicate d'éthyle technique et distillant entre 210 et 280 C.
A cette solution, on ajoute 5 parties d'une solution à 50 % dans un mélange benzène acé- tate d'éthyle d'une résine organosilicique à rapport CH3/Si = 1,25.
On imprègne un feutre d'amiante avec la solution ci-dessus à raison de 1.00 cm3 de solu tion pour 100 g de feutre.
Après élimination du solvant, 30 minutes à 100 C et cuisson de 2 heures à 350 C, sous une pression de 300 kg par cm2, on obtient un matériau rigide et sonore dont les proprié tés sont les suivantes:
EMI0006.0094
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 2,5 <SEP> 5 <SEP> dur <SEP> et <SEP> sonore <SEP> 0,30 <SEP> 6.1011 <SEP> 6. <SEP> 107
Asbestos-based agglomerate and method of manufacturing this agglomerate. It has already been pointed out in patent N <B> 282513 </B> that it is possible to agglomerate asbestos with an organosilicon resin and obtain, after suitable treatment of this agglomerate, light materials having excellent mechanical resistance. , remarkable electrical qualities retained despite the action of humidity and good resistance to high temperatures, usable as such in many fields, such as the electrical and radioelectric industries, as fire walls, etc.
It was pointed out in the patent. above that one can. to obtain good agglomerates with relatively small quantities of resin, as long as the agglomeration is carried out under a pressure or at a temperature higher than it would be. necessary to obtain agglomerates having equivalent qualities with a larger quantity of resin.
Thus, for example, by operating under a pressure of 500 kg / cm2, it is possible to obtain good insulating materials consisting of organosilicon resins and asbestos and in which the weight ratio of resin to asbestos is only 5%, while with a pressure of 50 <B> kg </B>; <B>:
</B> 'em2 only, the weight of the organosilicon resin must represent about 20% of that of the asbestos so that the material obtained has a mechanical rigidity close to that of the preceding one.
In any case, to obtain a rigid material that is easy to work mechanically according to the techniques described in the aforementioned patent, it is necessary to use a sufficient quantity of resin.
It is known, on the other hand, that ethyl silicate can be partially hydrolyzed to give a polyethyl silicate capable of constituting a well-known agglomerating agent. These ethyl polysilicates are obtained, for example, from ethyl silicate to which water is added slightly acidulated with hydrochloric acid, but the materials obtained by agglomerating asbestos with ethyl polysilicates are very bad electrical insulants. They are, on the other hand, very sensitive to humidity and become brittle under the action of fire. These properties exclude their use as electrical insulators and as a firewall.
He. It has now been found that if one agglomerates asbestos with a mixture of organosilicon resin and polyethylene silicate, one can significantly reduce the amount of organosilicon resin in the agglomerate and yet obtain materials which have good mechanical rigidity, are very good electrical insulators not very sensitive to the action of humidity and resistant to the action of fire, comparable and even sometimes superior, contrary to what one would expect , agglomerates based on organosilicon resin alone.
These materials, owing to the reduced proportion of organosilicon resins which they contain, are economically advantageous over agglomerates consisting solely of asbestos and organosilicon resins.
The present invention comprises a mechanically rigid asbestos-based agglomerate and a method of manufacturing such agglomerate.
The latter is characterized in that it consists of asbestos impregnated with an organosilicon resin and ethyl polysilicate.
The method of manufacturing such an agglomerate is characterized in that the asbestos is impregnated with a mixture of an organosilicon resin and of ethyl polysilicate and in that the product thus obtained is subjected to treatment by heating under pressure at least vigorous enough to cause insolubilization of the organosilicon resin.
The heating in question could for example be carried out at a temperature markedly higher than that which would be sufficient to cause the insolubilization of the. resin or for a period longer than that necessary to cause said insolubilization, or else by combining these two measures.
As organosilicon resins we can use the most diverse organosilicon resins by the degree of substitution or the nature of the organic radicals attached to the silicon. It is thus possible to use organosilicon resins substituted by methyl, ethyl, methyl-phenyl, etc. radicals. It is advisable to operate in the presence of a common compound of resin and ethyl polysilicate.
For example, an alcohol such as methyl or ethyl alcohol, or mixtures of solvents based on these alcohols, can be employed in the case where methyl polysiloxanes are employed as organosilicon resins. If resins substituted with methyl-phenyl radicals are used as organosilicon resins, they can be dissolved in benzene which is also a solvent for the ethyl polysilicate.
The mixture of the organosilicon resin with the ethyl polysilicate can be done in several ways: one small for example, to prepare the alcoholic solution of polysilicate by partially hydrolyzing said ethyl silicate (containing. Already <B>, </B> or not ethyl polysilicate) pure or in alcoholic solution with water slightly acidified with hydrochloric acid and then mix this solution with a dry organosilicon resin or in solution.
We can. also add ethyl silicate to the solvent of the resin, add alcohol if the medium is not alcoholic and hydrolyze this complex solution with water acidulated with hydrochloric acid. The impregnation of asbestos in its various forms such as felt, filler, loaded asbestos, etc., with these complex solutions of organo-silieic resin-ethyl polysilieate can be carried out according to the techniques described in the aforementioned patent. After a slight optional preheating in an oven under normal pressure or under reduced pressure, at temperatures of the order of 100 ° C., agglomeration is. carried out under pressure, in a heated press.
It should be noted, as was also pointed out in the aforementioned patent, that each of the factors making it possible to improve the quality of the agglomerates (quantity of agglomerating material, temperature, pressure, of the treatment rate) small, if one implement it with sufficient intensity to overcome the insufficiency of one or more other factors. All conditions being equal, the influence of a rise in temperature is quite remarkable. Baking at around 300 C or above. gives much better results than cooking carried out at around 200 ° C. at equal pressure and quantity of binder.
The respective amounts of the two constituents of the agglomerating mixture. may go laughing to some extent. Their choice also depends, for obtaining satisfactory product qualities, on the pressure employed during the agglomeration process. For pressures of the order of 400 kg / cm 2, agglomerates having the excellent properties mentioned above are obtained using 2 to 20 parts by weight of resin and 5 to 20 parts by weight of polysilicate. ethyl per 100 parts of asbestos to be agglomerated.
Preferably, for these pressures, a total quantity of binder (resin + ethyl polysilicate) representing 10 to 30 parts per 100 parts of asbestos to be agglomerated is used. For high phis pressures, the amount of binder can be greatly reduced; Example 8 below describes an agglomerate prepared at 2500 kg / cm2 in which, for 100 parts of asbestos, 0.5 part of organosilicon resin and 2.5 parts of ethyl polysilicate are used, which corresponds 3 parts of binder for 100 parts of asbestos.
The materials obtained under these conditions are water-repellent and mechanically rigid; they have an impact sound reminiscent of a sheet metal plate and can be worked with a tool: they can be drilled, sawed, turned, etc. They do not transmit heat and also have good electrical properties. These different qualities make them suitable for the most diverse uses, for example as insulators in the electrical and radioelectric industries, as thermal insulators and especially as fire walls, particularly where it is important to respect strict safety instructions, for example. example in the aeronautical, naval industries, etc.
The following examples illustrate some preferred embodiments of the present invention and indicate the properties of the agglomerates obtained. In these examples, the parts are understood in volumes, unless otherwise specified; the expression n parts by weight means a weight equal to the weight of n parts (by volume) of water at 4 C.
Example <I> 1: </I> A solution of ethyl polysilicate is prepared by hydrolyzing 50 parts of technical ethyl silicate with 10 parts of water containing 2.3% by weight of hydrochloric acid HCl. This solution, which becomes cloudy when it is prepared, becomes clear on stirring.
To 9.6 parts of this solution are added 5 parts of a 50% (w / v) solution in a mixture of benzene and ethyl acetate of a methylpolysiloxy resin. CH3 / Si ratio (from the number of methyl radiocaux to that of silicon atoms in the molecule) equal to 1.25 and 85.4 parts of methyl alcohol.
With 100 parts of the solution thus prepared, 100 parts by weight of asbestos felt are impregnated and heated for 15 minutes at 100 ° C. in a vacuum oven. The agglomeration is completed by baking under 300 kg / cm2 for 2 hours at 320 ° C. A well bonded, hard and sounding agglomerate is thus obtained.
By varying the proportions of organosilicon resin in the impregnation solution, agglomerates are obtained whose properties are slightly different from those of the agglomerate prepared above. The following table indicates the properties of the various agglomerates thus obtained. The properties of a control agglomerate obtained under the same conditions, with ethyl polysilicate alone, were added to the table for the purposes of comparison.
In the table below, as in those which appear below, it is indicated: in column 1, the percentage of organosilicon resin relative to the weight of asbestos; in column 2, the percentage of polyethyl silicate relative to the weight of asbestos; in column 3, the mechanical properties; in column 4, the value tg 8; in column 5, the resistivity O in ohms. cm; in column 6, the percentage of water absorbed after soaking for 24 hours in water; in column 7, the resistivity O in ohms. cm after soaking for 24 hours in water.
EMI0004.0001
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> (indicator) <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> soft <SEP> 0.64 <SEP> 2.100 <SEP> 93 <SEP> 6.104
<tb> 2,5 <SEP> 8 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP> 0, <B> 1 </B> 7 <SEP> 2.1011 <SEP> 6,2 <SEP> 2.100
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 0.16 <SEP> 2.1011 <SEP> 4.5 <SEP> 2.100
<tb> 20 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 0.26 <SEP> 2.1011 <SEP> 2,3 <SEP> 7. <B> 1 </B> 09 It should be noted that the cardboard control obtained with ethyl silicate alone as binder is soft and poorly agglomerated, while the others are hard and rigid.
For a greater proportion of poly-silicate relative to the impregnated material, with increasing resin levels, agglomerates are obtained which have the following properties:
EMI0004.0004
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> poorly <SEP>> 0.70 <SEP> 1.108 <SEP> 53 <SEP> 6.104
<tb> chipboard
<tb> 2.5 <SEP> 16 <SEP> agglomerates <SEP> hard <SEP> 0.40 <SEP> 4.109 <SEP> 8.5 <SEP> 2.108
sound <tb> and <SEP>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0.38 <SEP> 7.109 <SEP> 8.5 <SEP> 2.108
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0.32 <SEP> 1.101 <B> 0 </B> <SEP> 7.6 <SEP> 3.108
<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0.28 <SEP> 3.101 <B> 0 </B> <SEP> 4 <SEP> 3.109 The agglomerates obtained therefore have lower properties than the previous ones.
The agglomeration of asbestos by the mixed agglomerating organosilicon resin-ethyl silicate constitutes a very different treatment from that which would consist in agglomerating an asbestos cardboard with ethyl polysilicate by hot pressing treatment. and then treating this agglomerate with an organosilicon resin solution.
Thus, if an asbestos cardboard is agglomerated by soaking in the solution of ethyl polysilicate prepared above, a rigid agglomerate is obtained after passing through the press for 16 hours at 100 ° C. under 300 kg. If we varnish this cardboard with an organosilicon resin solution so that 2.5% resin remains relative to the asbestos, we have, after baking for 2 hours at 200 ° C., an agglomerate whose tg 8 is greater than 0.70,
the dry resistivity of 2.107 ohms. cm, the water absorption after soaking of 30% and the resistivity after soaking less than 6.104 ohms. cm. Such a product is practically unusable as an electrical insulator.
<I> Example 2: </I> We prepare the following solution:
EMI0004.0029
Ethyl silicate <SEP> <SEP> technical <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> Solution <SEP> of <SEP> resin <SEP> methyl polysiloxane <SEP> (CHS / Si <SEP> = <SEP> 1,25) <SEP> to <SEP> 50 <SEP> 0 / 0
<tb> (volume / weight) <SEP> in <SEP> the <SEP> mixture
<tb> benzene-acetate <SEP> ethyl <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> (This <SEP> solution <SEP> is <SEP> stable)
<tb> On <SEP> adds <SEP> to <SEP> this <SEP> solution:
<tb> Methanol <SEP> 78 <SEP> parts
<tb> Water <SEP> to <SEP> 2.3 <SEP>% <SEP> of HCl <SEP> in <SEP> weight <SEP> 2 <SEP> parts After 30 minutes of stirring, there is a complex solution which can be used for impregnation.
100 parts of this solution are impregnated with 100 parts by weight of asbestos felt. After drying for 15 minutes in a vacuum oven at 100 ° C. and baking for 2 hours at 320 ° C. under 300 kg / em2, a mixed agglomerate is obtained having a tg 8 of 0.16 and a resistivity of 2.1011 ohms. em. After soaking for 24 hours in water, this agglomerate absorbs only 8.511 / o of its weight of water and still has a resistivity of 2.109 ohms. cm.
<I> Example 3: </I> By operating as in Example 1, but by baking at 200 ° C. only, the agglomerates obtained exhibit the following properties:
EMI0005.0002
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP> 0.54 <SEP> 2.1010 <SEP> 6.6 <SEP> 1 <SEP> .108
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP>> <SEP> 0.70 <SEP> 4.107 <SEP> 105. <SEP> <<SEP> 6.
<SEP> 104
<tb> 2.5 <SEP> 16 <SEP> <SEP>> <SEP> 0.70 <SEP> 5.108 <SEP> 11.2 <SEP> 1.107
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0.70 <SEP> 2.109 <SEP> 7.5 <SEP> 2.107
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> <SEP> 0.62 <SEP> 2.109 <SEP> 8 <SEP> 3.107 By way of comparison, products highly loaded with silicate would give
EMI0005.0003
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 80 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP> 0.62 <SEP> 3.108 <SEP> 25 <SEP> <<SEP> 6 <SEP> .104
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> <SEP> 0.62 <SEP> 2.108 <SEP> 30 <SEP> <<SEP> 6 <SEP> .104 <I> Example 4: </I> We prepare the following solution:
EMI0005.0004
Ethyl silicate <SEP> (technical) <SEP> 136 <SEP> parts
<tb> Solution <SEP> of <SEP> methyl-poly siloxane <SEP> resin <SEP> at <SEP> 50% <SEP> (volume /
<tb> weight) <SEP> in <SEP> the <SEP> mixture <SEP> ben zene-ethyl acetate <SEP> <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> At <SEP> moment <SEP> of <SEP> the job <SEP> on <SEP> adds:
<tb> Methanol <SEP> 797 <SEP> parts
<tb> Water <SEP> containing <SEP> 0.93 <SEP>% <SEP> of <SEP> sound
<tb> weight <SEP> of HCl <SEP> 17 <SEP> parts After stirring, it is impregnated under the same conditions as in the previous examples and baked for 1 hour 30 minutes at 350 C. A hard and sound agglomerate is obtained having a resistivity of 2.1011 ohms. cm and a tangent ô of 0.16.
<I> Example 5: </I> 1000 parts of ethyl silicate are mixed with 500 parts of methanol and 125 parts of water containing 0.98% by weight of HCl. After 30 minutes of stirring,
73 parts of methanol and 5 parts of a 50% solution of an organosilicon resin identical to that employed in Example 4 are added to 22 parts of the above solution.
The properties of an asbestos cardboard impregnated with this solution, preheated at 100 C for 15 minutes under vacuum and baked for 2 hours at 320 C under 300 kg, are as follows:
EMI0005.0027
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 2.5 <SEP> 13.5 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP> 0.07 <SEP> 2.1011 <SEP> 5 <SEP> 2.109 This is an excellent agglomerate having a remarkably low tg 8 for an asbestos-based material.
<I> Example 6: </I> We mix
EMI0005.0028
Solution <SEP> of <SEP> organosilicon resin <SEP> than <SEP> as <SEP> to <SEP> example <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> Pure <SEP> ethyl <SEP> silicate <SEP> 150 <SEP> parts
EMI0005.0029
To <SEP> 250 <SEP> parts <SEP> of <SEP> this <SEP> solution, <SEP> on <SEP> adds:
<tb> Methanol <SEP> 725 <SEP> parts
<tb> Water <SEP> containing <SEP> in <SEP> weight <SEP> 1.9 <SEP>%
<tb> of HCl <SEP> 25 <SEP> parts The properties of an asbestos felt impregnated with this solution, preheated for 15 minutes at 100 C under vacuum and cooked under 300 kg for 1 hour at 320 C. are the following
EMI0006.0001
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> <U> 4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 6 </U> <SEP> 7
<tb> 3.1 <SEP> 18.7 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP> 0.15 <SEP> 2.1011 <SEP> 7.7 <SEP> 5.107 <I> Example 7:
</I> 1000 parts of technical ethyl silicate are mixed with 500 parts of methanol and 125 parts of water containing 0.98% by weight of hydrochloric acid.
After 30 minutes of stirring, to 22 parts of the above solution are added 73 parts of benzene and 5 parts of a 50% solution of organosilicon resin substituted by methyl-phenyl radicals. By agglomerating asbestos with such a solution, an agglomerate is obtained in which the silicate / asbestos ratio is equal to 13,
5% and the resin / asbestos ratio at 2.5 0/0.
After 5 minutes of preheating at 100 C under vacuum and 2 hours of cooking at 350 C under a pressure of 300 kg / cm2, an insulating material is obtained whose tg 8 is equal to 0.07 and the resistivity is greater than <B > 1011 </B> ohms. cm.
<I> Example 8: </I> As in the example above, the technical ethyl silicate solution is hydrolyzed and 95 parts of this hydrolyzed solution are added to 4 parts of methanol and 1 part of a solution. at 50% (weight / volume) in the benzene-ethyl acetate mixture of an organosilicon resin substituted by methyl radicals.
After 5 minutes of preheating at 100 ° C., an asbestos felt impregnated with this solution is baked under pressure of 2500 kg / em2 for 2 hours at 3501 ° C.
An insulating material is thus obtained in which the repport of the weight of the resin to that of the asbestos is. of 0.5% and that of the weight of silicate to that of asbestos of only 2.5%. This material is well agglomerated, its tg ô is equal to.
0.25 and its resistivity greater than 1011 ohms. em.
If a material agglomerated with resin alone was to be obtained under the same pressure conditions, it would have to contain at least 2.5% resin relative to asbestos. <I> Example 9: </I> In 90 parts of methanol, 5 parts in v ohzme of a poly ethyl silicate obtained as residue from the rectification of technical ethyl silicate and distilling between 210 and 280 C are dissolved. .
To this solution are added 5 parts of a 50% solution in a benzene ethyl acetate mixture of an organosilicon resin with a CH3 / Si ratio = 1.25.
An asbestos felt is impregnated with the above solution at a rate of 1.00 cm3 of solution per 100 g of felt.
After removing the solvent for 30 minutes at 100 ° C. and baking for 2 hours at 350 ° C., under a pressure of 300 kg per cm 2, a rigid and sound material is obtained, the properties of which are as follows:
EMI0006.0094
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 2.5 <SEP> 5 <SEP> hard <SEP> and <SEP> sound <SEP> 0.30 <SEP> 6.1011 <SEP> 6. <SEP> 107