Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formlingen. Man hat aus Holzabfällen, wie Sägemehl. Formlinge, zum Beispiel Platten hergestellt, indem man das Ausgangsgut mit Bindemit teln, wie Kunstharz, vermengt und das (äemisch, gegebenenfalls in der Wärme, ver- presst hat. Auch hat man eine Art Phenol Aldehyd-Kondensationsprodukte gewonnen, indem man Phenol mit zerkleinertem Holz als Stoff.' mit verdecktem Aldelivdcharaktei- oder mit Lignin der Zellstoffablaugen ver- presst hat.
Man hat auch empfohlen, Holz abfälle ohne Zusatz von Bindemitteln in einer Pressform zu verdichten. Dabei war aber die Form nicht völlig geschlossen, so dass die gas förmigen Produkte entweichen konnten und eine Druckentlastung durch Verbindung mit der Aussenluft hergestellt wurde. Auch hat man Holzsubstanz im. Autoklaven unter Gas druck bei 2 atü zweimal hintereinander auf 800 bis<B>9000</B> erhitzt. und dabei eine amorphe zähflüssige Masse erhalten, die beim Erkalten erhärtete.
Endlich hat man Holz in Druck stufen von 3,5 atü bis 84 atü bzw. 105 atü bei 204 bis 246 C, vorzugsweise bei 239 bis 240 C, bis zur beginnenden Verteerung, zu Platten und dergleichen verformt und dabei nach jeder Druekstufe die gebildeten Gase abgelassen. Indessen hat, wie die Berichte er geben, keines der ohne Bindemittel arbeiten den Ilitze-Druck-Verfalireti sieh technisch durchsetzen können.
Es wurde nun die überraschende Beobach tung gemacht, dass man hochwertige Form- linge unter technisch und wirtschaftlich vor teilhaften Bedingungen herstellen kann, wenn man erfindungsgemäss Lignocellulose enthal tende Stoffe pflanzlicher Herkunft bzw. aus solchen durch teilweise Hydrolyse erhaltene Stoffe in einer geschlossenen Pressform bei Temperaturen von<B>125-2801</B> C und Drücken von 50 bis 1000 a,tü so behandelt, dass Wasser dampf und flüchtige Reaktionsprodukte prak tisch nicht. entweichen können.
Die Ab dichtung des Druckraumes kann mittels des Behandlungsgutes selbst oder durch vorher in der genannten Weise Hergestellte Form linge bewerkstelligt werden. 32lan kann dein. Reaktionsraum in einer früheren Reaktion ge wonnene Glase, ihre Kondensate oder Um setzungsprodukte zuführen.
Zweckmässig wird der Wassergehalt des Ausgangsgutes auf etwa 5 bis 251/o, vorzugsweise auf 10 bis 17% ein- gestellt. Die Beheizung des Reaktionsgutes kann nach Eintritt der maximalen V erdich- tung der Masse unterbrochen und das Gut abgekühlt werden.
Zweckmässig erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur von 180 bis 21011 C und einem Druck von etwa 180 atii. Man kann auch nach Eintritt der maximalen Verdichtung der Masse Gien Druck im Reaktionsraum durch Nachpumpen noch einige Zeit, konstant halten. oder auch noch weiter erhöhen, zum Beispiel um weitere 50 atü, etwa indem man noch 10 bis 30 Minn ten weiter erhitzt, bis eine Drucksteigerung eintritt.
Das Reaktionsprodukt kann allenfalls zer kleinert und das Pulver einer weiteren Hitze behandlung unter gleichzeitiger Formgebung unterworfen werden. Auch kann man das Ausgangsgut, zum Beispiel Sägespäne oder. sonstiges zerkleinertes Pflanzengut, zuvor einer Teilhydrolyse unterwerfen, gegebenen falls auswaschen und das Gut anschliessend auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis 25% bringen.
Ferner kann man dem Ausgangsgut oder dem Presspulver Härtemittel, wie Hexa- methylentetramin, oder auch Reaktions beschleuniger, wie Basen, Säuren oder Salze, und schliesslich auch Füllstoffe anorganischer oder organischer Herkunft zusetzen.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vor richtung zur Ausübung des Verfahrens, welche durch eine Pressform gekennzeichnet. ist, die Mittel zur Erzielung eines gasdichten Verschlusses aufweist. Die Abdichtung kann durch Nuten an den Trennstellen der Press- form bewerkstelligt werden, in die die Press- masse teilweise hineingepresst wird.
Zweck mässig erfolgt die Abdichtung durch nuten artige Kammern, die den Pressraum umgeben und die durch Kanäle von geringem Quer schnitt und hohem Strömungswiderstand mit einander verbunden sind, wobei diese Kammern so gestaltet und angeordnet sind, da.ss die Lignocellulosemasse in sie eingepresst wird, wobei in der innern Nute ein derart hoher Druck entsteht, dass bei Erhitzung der Masse diese sehr schnell plastisch bis flüssig wird, während in der äussern Kammer die Lignocellulosemasse komprimiert,
aber nur wenig plastisch wird, so dass die hier befind liche Masse der dünnflüssigen der innern Kammer als Stütze und Halt gegen das Aus fliessen dient. Diese Kammern können infolge dessen als Druck und Stützkammern bezeich net werden. Auch kann die Reaktionskammer mit Offnungen zum regelbaren Auslass der Reaktionsmasse versehen sein, die in plasti schem Zustand, gegebenenfalls unter gleich- zeitiger Verformung, ausgelassen werden kann.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass bei der Behandlung ver holzter, das heisst also Lignocellulose ent haltender pflanzlicher Stoffe unter Hitze und Druck zwei Reaktionsstufen unterschieden w=erden müssen.
In der ersten Reaktionsstufe bilden sich infolge der Wärmeeinwirkung unter Spaltung der Holzbestandteile im wesentlichen kondensierbare und daneben permanente Gase. Unter diesen flüchtigen Produkten bewirken insbesondere die Essig säure bzw. Ameisensäure eine teilweise Hydro lyse der Holzbestandteile, deren Kennzeichen einmal in der Aufspaltung der Lignin Kohlen hydratbindung unter Bildung von Aktiv lignin, in besonderem Masse aber auch in der Bildung von Aldehyden, wie Furfurol und wahrscheinlich auch Oxymethyl-furfurol usw., besteht.
Im Verlaufe dieser Reaktion steigt der Druck im Reaktionsraum, auch wenn man die Temperatur nicht erhöht, bis zur Er reichung eines Maximums an. Die Reaktions masse hat dann eine maximale Verdichtung erreicht, und die Gasbildung hört auf. In der zweiten Reaktionsstufe treten die wirksamen Gase mit der veränderten Holzsubstanz in Reaktion unter Kondensation zu einer plasti schen kunststoffartigen Masse.
Auch werden gewisse 1'11dehy de zum Teil weiter gespalten, zum Beispiel Furfurol zu Succindialdehy d und Ameisensäure, Oxymethyl-furfurol zu Lävulinsäure und Ameisensäure, wobei die Ameisensäure zusammen mit dem Wasser gehalt des Holzes eine weitere Hydrolyse des Kohlenhydrates bewirkt, so dass die Umwand lung des Holzes den Charakter einer Ketten reaktion annimmt. Diese zweite Reaktions stufe hat man bei den bekannten Verfahren nicht beachtet, weil man in offenen Formen arbeitete, wobei die Gase, denen man keine Bedeutung für die Umsetzung zumass, ent weichen konnten.
Man masste daher, um zur Verfestigung der Masse zu gelangen, lediglich von den plastischen Eigenschaften des Lignins Gebrauch machen, oder die Temperatur wesentlich erhöhen, bis zur beginnenden Ver- teerung des $olzes. Dabei waren aber dem Grad der Verfestigung enge Grenzen gesetzt, und es war unmöglich, zu mehr oder weniger kunstharzartigen Reaktionsprodukten zu ge s langen, welche die erwünschten Eigenschaften einer hohen Plastizität, hoher Festigkeiten,
Wasserabweisung und für gewisse Zwecke einer günstigen Dielektrizitätskonstante auf weisen. Das Wesen der vorliegenden Erfin dung liegt also in der Massnahme, die in der ersten Stufe gebildeten flüchtigen Stoffe in gasförmigem oder flüssigem Zustand im Reaktionssystem im geschlossenen Raum zur Umsetzung auszunutzen.
Als harzbildende Stoffe treten unter den genannten Bedingungen einerseits solche reit Hydroxylgruppen auf, und zwar in erster Linie Ligninumwandlungsprodukte, wie Phen- ole, Alkylphenole, Phenolalkohole, alkylierte Phenoläther, Katechin- oder Pyrogallolgerb- stoffe, Huminstoffe, je nach dem Ausgan.gs- tnaterial,
und anderseits Stoffe mit Karbonyl- gruppen, die sieh aus den Polysaechariden (Cellulose und Hemicellulose) bilden, insbe sondere Pentosane und Polyuronide. Daneben können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe der Terpen- tinreihe, wie Terpentinöl, und/oder Natur harze, wie Kolophonium, zugegen sein, die an der komplizierten Umsetzung teilnehmen.
Ferner bilden sich im Laufe der hydrolyti- schen Einwirkungen aliphatische Säuren, wie Essigsäure aus dem Acetyl des Xylans. Ameisensäure aus Spaltprodukten des Fur- furols, welche die fortlaufende Hydrolyse und damit Bildung von Stoffen mit Karbonyl- gruppen (Aldehyde) katalysieren sowie ausserdem die Reaktionsbedingungen für Harzkondensationen schaffen. Als Ausgan2-rgut kommen Holz in zer kleinertem Zustand, wie Holzabfälle.
Säge späne, Fräs- oder Hobelspäne, Holzfasern aus allen Holzarten, Holzschliff, Baumrinden, Wurzeln, Stockholz oder verholzte Pflanzen teile der verschiedensten Zerkleinerungsgrade in Frage. Auch Lignocellulose enthaltende Samenschalen, zum Beispiel solche von Öl- Saaten, wie Sonnenblumenkerne, Ölkürbis kerne, Erdnüsse, ferner Ölpresskuchen ver schiedener Art, sowie Getreide-, Raps-, Kar toffelstroh und Getreideabfälle, wie Kleie, Spreu, Maisschalen, ferner Lignit der Braun kohlengruben, soweit darin Lignocellulose enthalten ist,
und andere huminhaltige und lignocellulosehaltige Stoffe oder Gemische verschiedener Holzarten oder der andern auf geführten Stoffe können vorteilhaft verwendet werden. Frische Koniferen-Holzspäne eignen sich infolge ihres Terpentin- und Harzgehaltes gut für die Herstellung kunstharzartiger Formlinge, wobei eine weitgehende Ver netzung und Polykondensation zu solchen Molekülgrössen vor sich geht, dass die Löslich keit der Reaktionsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, verlorengeht.
Da ein grösserer Wassergehalt des Ausgangsgutes nachteilig ist, empfiehlt es sich, die Ausgangs stoffe auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis 25%, vorzugsweise von 8 bis 151/o, vorzu- trocknen.
In der Zeichnung sind einige Ausführungs formen der Erfindung und einige Diagramme beispielsweise veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Pressform im Schnitt.
In Fig.2 und 3 sind Druck-Zeit-Tempe- ratur-Kurven des Pressvorganges wieder gegeben.
Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch eine Press- form mit Überdruck- und Stütznuten.
Fig. 5 ist ein Diagramm einer andern Ver suchsanordnung.
Fig. 6 zeigt eine weitere Dichtung der Pressform im Schnitt vor dem Zusammen pressen. In Fig. 7 ist die Pressform nach Fis. 6 nach dem Zusammenpressen dargestellt.
Man kann auch fertige Faser- bzw. Span platten nach dem erfindungsgemässen Ver fahren behandeln. <I>Beispiel 1:</I> In eine Pressform 1 (Fig. 1) mit dem Unterteil 2, die durch eine Heizquelle, zum Beispiel elektrische Heizkörper 3, geheizt werden kann, wird zunächst zur Abdichtung ein Pressling 4 aus Sägespänen oder der gleichen, der in einem vorhergehenden Arbeits- gang gewonnen wurde, gelegt.
Darauf wird eine Metallplatte 5, darauf ein weiterer Press- ling 6 und wiederum eine Metallplatte 7 ge bracht und darüber Brzchenmaschinenhobel- späne 8 mit einem Gehalt von etwa 1511/o Wasser asser in einer Schüttelhöhe von etwa 10 cm geschichtet, darauf eine Metallplatte 9 gelegt, darüber wieder Buchenhobelspäne 10 ge schichtet, das Ganze gegebenenfalls zur Vor- v erdichtung zusammengepresst, darauf eine Metallplatte 10 gelegt,
darüber eine dritte Schicht Buchenhobelspäne 12 geschichtet, darauf eine Metallplatte 13, darüber ein Pressling 14, dann wieder eine Metallplatte 15 und schliesslich noch ein Pressling 16 ge bracht. Die Presslinge 4, 6, 11 und 16 haben den Zweck, die Form abzudichten, so daP) während des Vorganges die an der Reaktion teilnehmenden Gase nicht entweichen können oder doch nur in geringem Umfange.
Bei manchen Pflanzenstoffen oder zur Er ziehnig bestimmter Endprodukte empfiehlt es sich, das zerkleinerte Pflanzengut, bevor es der Einwirkung von Hitze und Druck aus gesetzt wird, einer Teilhydrolyse mit Wasser in der Wärme oder mit Säuren zu unter werfen, gegebenenfalls auszuwaschen und das Gut dann auf einen Wassergehalt von 5-25%, vorzugsweise 10-17% zu bringen.
Nun wird der Pressstempel 17, der eben falls eine Heizung 3 haben kann, in die Cffnung der Form eingebracht und zugleich auf den Pressstempel 17 in der Richtung des Pfeiles<B>A</B> ein Druck von 180 atü ausgeübt, der nach der in Fig. 2 dargestellten ausgezogenen Kurve in 4---5 Minuten erreicht ist (Punkt R ) .
Der Druck fällt infolge der Zusammendrüek- barkeit der Buchenspäne bis zum Punkt C und wird durch erneutes Erhöhen des Press- druekes, zum Beispiel erneutes Aufpiunpen der nicht dargestellten hydraulischen Presse, wieder auf etwa 180 atü (Punkt D) gebracht. Die Temperatur der Pressform, im Innern ge messen, steigt nun an und hat nach etwa 75 Minuten<B>1900</B> C erreicht, wie aus der ge strichelten Kurve in Fig.2 hervorgeht.
Der Druck wird dabei durch Nachpumpen so lange auf der Höhe von 180 atü gehalten, bis er ohne Nachpumpen stehen bleibt oder einen geringen Anstieg erfahren hat. Dies zeigt den Höhepunkt der ersten Reaktionsstufe (Gas bildungsphase) an (Punkt. E). Die Heizung wird nun abgestellt (Punkt F) und die Vor richtung der Abkühlung überlassen bzw. durch Kühlung innerhalb einer halben Stunde auf annähernd Zimmertemperatur gebracht. Während dieser Zeit, tritt in der Masse die zweite Reaktionsstufe ein, die durch die Ein wirkung der Gase oder deren Kondensate auf die Holzmasse gekennzeichnet ist.
Wenn eine Temperatur von -10-20 C erreicht ist, wird die Form geöffnet und das Reaktionsgut ent nommen. Um die Vorrichtung zeitökonomisch zu nutzen, kann man die Pressform in eine Druclz-haltun-, zum Beispiel eine Schrauben zwinge, einführen und bereits nach Eintritt der maximalen Verdichtung der Masse bei der Temperatur von 190 C der hydraulischer.
Presse entnehmen, wodurch diese für einen neuen Ansatz frei wird. Die karre arieh wie in Fig. 3 dargestellt erfolgen. <I>Beispiel</I> ?: Zwischen den Formteilen 18 und 7.9 (Fig.4) wird ein Vorpressling 23 eingeführt.
Der Vorpressling besteht aus kalt vorgepress- ten Spänen oder dergleichen und bedeckt fläeherrmässig die gesamte Form einschliesslich der Dichtungsnuten 20 und 21.. Die mittela Heiz-Kühlplatten 22 auf<B>180-2600</B> C er wärmte Form wird bis zu einem spez. Masse druck von 50-200 kg"em2 zusammengepresst. Das Ende der ersten Reaktionsstufe wird in wenigen Minuten erreicht. .Je nach Art des Pressmaterials
(Reaktionsfähigkeit) wird irr der zweiten Reaktionsstufe die Kühlung ein geleitet (Fig.5). Nach einer Abkühlung bis auf 60-100 C wird die Form auseinander- gefahren und das fertige Pressstück entnom men. Gleichfalls werden die in den Nuten sich befindenden Dichtungsringe ausgestossen. Während des Pressvorganges (Reaktion) dichtet, die -Cberdrucknut 20 (Fig. 4) gas dicht ab.
Die Nut. 21 gibt bei hoher Gasdruck- lührung dem während des Pressvorganges plastisch gewordenen Druckring 20 Halt. Dieser Halt kommt dadurch zustande, dass in der Nut 21 das Holzmaterial zwar kompri miert wird, aber unter den physikalischen Einwirkungen, unter denen es in dieser Nut steht, nicht oder nur sehr langsam einen plastischen Zustand annimmt. Dadurch ist die in der Nut 21 befindliche Lignocellulosemasse imstande, das in der Nut 20 zähflüssig ge wordene Material zurückzuhalten, woraus sich die Wirkung der Nut 21 als Stütznut ableitet..
Je nach der Gestalt der Form und dem Stoff umwandlungsgrad sind die Nutenprofile in ihren Druckverhältnissen und Profilierungen verschieden zu gestalten.
Wie Fig. 6 und 7 zeigen, können zur Dich.. tung auch Nutringe 23 verwendet werden, die etwas geringere Stärke als der Formling 24 nach dem Pressen aufweisen und die auf bei den den Pressplatten 25 und 26 zugewendeten Seiten mit kreisringförmigen Nuten versehen sind.
Der Vorpressling 27 wird beim Zusam menpressen der Oberplatte 25 und der Unter platte 26 verdichtet, nimmt einen plastischen Zustand an und fliesst, wie aus Fig.7 zu ersehen ist, in den Raum zwischen Ober- itnd Unterplatte in die Nuten des Nutringes 23. Infolge der darin auftretenden grossen Rei bung wird eine wirksame Abdichtung des Presslings 21 erreicht, so dass ein Entweichen von Gasen aus der Pressform unmöcylieh ist.
Die Pressform kann auch durch eine Laby rinthdichtung abgedichtet werden, in die die Masse teilweise hineingepresst und so eine vollkommene Dichtung bewirkt wird. Auch kann die Form selbst mit Düsen, Schlitzen oder dergleichen versehen sein, durch die die plastisch gewordene Masse austreten kann, wonach sie verformt wird. Der Druck kann auf hydraulischem oder mechanischem Wege, zum Beispiel in einer Schneckenpresse, erzielt und das Verfahren absatzweise oder fort laufend durchgeführt werden.
Der Vorgang kann kontinuierlich auch auf. dem Wege ge staltet werden, dass die Lignocellulosemasse auf endlosen Bändern einer Bandpresse be handelt wird, wobei mittels einer an sieh be- kannten wandernden hydraulischen Presse oder eines Walzensystems der erforderliche Druck auf die mit Nuten versehenen Metall bänder ausgeübt wird.
Die Druck-Hitze-Behandlung kann in ver schiedener Hinsicht abgewandelt werden. Man kann die Belieizung nach Eintritt der durch einen Druckstillstand angezeigten ersten Ver fahrensstufe unterbrechen und die Reaktions masse nach einer gewissen Einwirkungszeit abkühlen. Ist der Druck zum Beispiel bis auf 180 atü gestiegen und zeigt sieh dann eine Abflachung der Druckkurve, so ist die Masse in diesem Augenblick noch nicht verfestigt. Lässt man sie aber noch einige Zeit, zum Bei spiel 10 bis 30 Minuten, bei diesem Druck und der Temperatur, so vollzieht sich die Um setzung der Masse mit den Gasen unter Poly kondensation.
Man kann während dieser zwei ten Reaktionsstufe den Druck durch Auf pumpen konstant halten oder auch zum Bei spiel um weitere 50 atü, auf über 200 atü, erhöhen (Punkt G, Fig. 3). Man kann aber auch die Temperatur steigern, wobei auch der Druck ansteigt. Die Versuchsbedingungen hängen von der Art und Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, beispielsweise von ihrem Lignin- und Pentosangehalt ab, der bekannt lich bei den verschiedenen Holzarten Schwan kungen unterworfen ist.
Auch der Terpen- und der Harzgehalt spielen eine Rolle und der Wassergehalt ist von erheblichem Einfluss.
Die Kondensation der Holzbestandteile bzw. ihrer Spaltprodukte nach dem vorliegen den zweistufigen Verfahren vollzieht sich im geschlossenen Raum unter wesentlich milde ren Bedingungen als bei den bekannten Ver fahren, was sich nicht nur wirtschaftlich aus wirkt, sondern vor allem auch infolge der weitgehenden Kondensation und Vernetzung zu grösseren Molekülen führt, was in der Er zielung von Formlingen wertvoller mechani scher und chemischer Eigenschaften zum Aus. druck kommt. Die Reaktion vollzieht sich an Ort und Stelle in der Zellmembran, an deren.
Aussenschicht Lignin oder Ligninbildner und in deren weiteren Schichten die Cel.lulose, Hemicellulose und! oder Polyuronide abgela- fiert sind.
Die unmittelbare Nachbarlage der Polvsaccharide bzw. der Stoffe mit Furfurol- struktur oder anderer Karbonylverbindungen ni den aromatischen Stoffen, in denen offen bar unter anderem Methoxyl unter Hitze-, Druck- oder Säurewirkung durch Phenol- hydroxyl ersetzt wird, bewirkt vermutlich die phenoplastartige Kondensation. Daneben treten zweifellos kompliziertere Umsetzungen finit höheren Säuren,
Bildung von esterartigen Verbindungen, Aldolumlagerungen und mit den Harzen, wie Kolophonium, und den unge sättigten Kohlenwasserstoffen, wie Terpentin öl. weitere Kombinationen unter Vernetzung der Seitenketten im Sinne der modifizierten Phenolharze auf, die zii weiteren -Molekül vergrösserungen führen, wie ans der ab nehmenden Löslichkeit der Erzeugnisse in organischen Lösungsmitteln her vorgeht.
Je nach Art des Pflanzenmaterials, zum Beispiel der Holzart, und den Versuclisbedin- gningen werden Kondensationsprodukte von verschiedenen Eigenschaften erhalten, was in der Farbe, die von strohgelb bis schwarz schwanken kann, der Löslichkeit und der Festigkeit zum Ausdruck kommt. Die Er zeugnisse können zum Beispiel mehr hartholz artige oder, bei längerer Behandlung, mehr kunststoffartige Beschaffenheit zeigen.
Das Verfahren kann ohne künstliche Zu sätze durchgeführt werden. In gewissen Fällen empfiehlt es sich jedoch, Härtemittel, wie Aldehyde oder äquivalente Verbindungen zu- zusetzen, wie Hexamethylentetramin, Hexa- methylentetramintriphenol, Anhydroformal- dehydanilin, ÄthS-lidenanilin, Furfuramid, Phenylendiamin und dergleichen.
In gleicher Weise kann man Beschleuniger oder Katalysatoren zusetzen, obwohl die aus dem Ausgangsgut gebildeten niederen alipha- tischen Säuren, wie Ameisensäure und ihre Homologen, bereits eine ausreichende kataly tische Wirkung ausüben.
Man kann die Wir kung aber durch Zusatz von Phosphorsäure, Milchsäure oder Sulfonsäuren, wie Oktohydro- anthrazensulfosäiire, oder deren Salzen, ins besondere auch der Salze der dreiwertigen Metalle, oder von Estern, wie saurem ithyl- sillfat, der Alonoester des Glycerins mit rlmeisensä.ure,ZVeinsiiure, Benzoesäure, Phth;Ll- säure usw., noch verstärken.
Auch cl @reli Basen kann man eine Beschleunigung der Härtung erzielen, insbesondere bei der mehr stufigen Behandlung und der Verarbeitung von Presspulvern, zum Beispiel durch Zusätze von Calciumoxyd, Zinkoxyd oderAlkoholateii. Phenolaten usw. Aucb kann man.
der Holz substanz Füllstoffe wie Tonmehl, Glaspulver, Zinkweiss, Glimmer oder gemahlenen Stroh häcksel, Heidekraut., Lignin der Holzver- zuckeiungsindustirie oder andere technische Lignine zusetzen, die infolge ihrer wirksamen Gruppen an der Polykondensation teilnehmen.
Method and device for the production of moldings One has made of wood waste, like sawdust. Moldings, for example sheets, are produced by mixing the starting material with binding agents such as synthetic resin and pressing them chemically, possibly with heat. A kind of phenol-aldehyde condensation products has also been obtained by mixing phenol with crushed Wood as material. 'With concealed Aldelivdcharaktei- or with lignin that has pressed pulp waste liquor.
It has also been recommended that wood waste be compacted in a press mold without the addition of binders. However, the mold was not completely closed, so that the gaseous products could escape and a pressure relief was established through connection with the outside air. There is also wood substance in the. Autoclave heated twice in succession to 800 to <B> 9000 </B> under gas pressure at 2 atm. and thereby obtained an amorphous, viscous mass, which hardened on cooling.
Finally you have wood in pressure levels from 3.5 atmospheres to 84 atmospheres or 105 atmospheres at 204 to 246 C, preferably at 239 to 240 C, until the beginning of taring, deformed into plates and the like and the gases formed after each pressure stage drained. In the meantime, as the reports indicate, none of those who work without a binding agent was able to technically enforce the Ilitze-Druck procedure.
The surprising observation has now been made that high-quality moldings can be produced under technically and economically advantageous conditions if, according to the invention, lignocellulose-containing substances of vegetable origin or substances obtained from such substances obtained by partial hydrolysis in a closed mold at temperatures of <B> 125-2801 </B> C and pressures from 50 to 1000 a, tü treated in such a way that water vapor and volatile reaction products practically do not exist. can escape.
From the seal of the pressure chamber can be accomplished by means of the material to be treated itself or by linge previously produced in the manner mentioned. 32lan can do yours. Add the glass, condensates or reaction products obtained in an earlier reaction to the reaction space.
The water content of the starting material is expediently adjusted to about 5 to 251 / o, preferably to 10 to 17%. The heating of the reaction material can be interrupted after the maximum compaction of the mass has occurred and the material can be cooled.
The treatment is expediently carried out at a temperature of 180 to 21011 C and a pressure of about 180 atii. Even after the mass Gien has reached its maximum compression, the pressure in the reaction space can be kept constant for some time by pumping. or increase it even further, for example by a further 50 atmospheres, for example by heating for a further 10 to 30 minutes until the pressure increases.
The reaction product can at best be crushed and the powder subjected to a further heat treatment with simultaneous shaping. You can also use the starting material, for example sawdust or. other comminuted plant material, subject to partial hydrolysis beforehand, wash out if necessary and then bring the material to a water content of about 5 to 25%.
Furthermore, hardening agents, such as hexamethylene tetramine, or reaction accelerators, such as bases, acids or salts, and finally also fillers of inorganic or organic origin can be added to the starting material or the press powder.
The invention also relates to a device for performing the method, which is characterized by a compression mold. is, which has means for achieving a gas-tight seal. Sealing can be achieved by means of grooves at the separating points of the press mold, into which the press compound is partially pressed.
The sealing is expediently carried out by groove-like chambers which surround the pressing chamber and which are connected to one another by channels of small cross-section and high flow resistance, these chambers being designed and arranged in such a way that the lignocellulose mass is pressed into them, with The pressure in the inner groove is so high that when the mass is heated it becomes plastic to liquid very quickly, while the lignocellulose mass compresses in the outer chamber,
but only a little plastic, so that the Liche mass of the thin fluid in the inner chamber serves as a support and hold against the outflow. As a result, these chambers can be designated as pressure and support chambers. The reaction chamber can also be provided with openings for the controllable outlet of the reaction mass, which can be left out in the plastic state, possibly with simultaneous deformation.
The present invention is based on the observation that in the treatment of woody, that is to say lignocellulose-containing vegetable substances under heat and pressure, a distinction must be made between two reaction stages.
In the first reaction stage, as a result of the action of heat, with splitting of the wood components, essentially condensable and also permanent gases are formed. Among these volatile products, the acetic acid and formic acid in particular cause a partial hydrolysis of the wood components, the characteristics of which are the splitting of the lignin and the carbohydrate bond with the formation of active lignin, but especially the formation of aldehydes such as furfural and probably also oxymethyl-furfural, etc., consists.
In the course of this reaction, the pressure in the reaction chamber increases, even if the temperature is not increased, until it reaches a maximum. The reaction mass has then reached maximum compression and gas formation ceases. In the second reaction stage, the active gases react with the changed wood substance with condensation to form a plastic-like mass.
Certain 11dehydes are also partially split further, for example furfural to succinic dialdehyde and formic acid, oxymethylfurfural to levulinic acid and formic acid, the formic acid together with the water content of the wood causing further hydrolysis of the carbohydrate, so that the conversion the wood takes on the character of a chain reaction. This second reaction stage has not been taken into account in the known processes because they worked in open molds, with the gases, which were not considered important for the implementation, could escape.
Therefore, in order to solidify the mass, one only had to make use of the plastic properties of the lignin, or increase the temperature considerably until the wood began to tarnish. However, the degree of solidification was strictly limited, and it was impossible to arrive at more or less synthetic resin-like reaction products which had the desired properties of high plasticity, high strength,
Water repellency and a favorable dielectric constant for certain purposes. The essence of the present invention lies in the measure to use the volatile substances formed in the first stage in the gaseous or liquid state in the reaction system in the closed space for implementation.
Resin-forming substances under the conditions mentioned are those with hydroxyl groups, primarily lignin conversion products, such as phenols, alkylphenols, phenol alcohols, alkylated phenol ethers, catechol or pyrogallol tannins, humic substances, depending on the starting material ,
and on the other hand substances with carbonyl groups, which are formed from the polysaccharides (cellulose and hemicellulose), in particular pentosans and polyuronides. In addition, unsaturated hydrocarbons, for example hydrocarbons of the turpentine series, such as turpentine oil, and / or natural resins such as rosin, which take part in the complicated reaction, can also be present.
Furthermore, aliphatic acids such as acetic acid are formed from the acetyl of the xylan in the course of the hydrolytic effects. Formic acid from the cleavage products of furfurol, which catalyze the ongoing hydrolysis and thus the formation of substances with carbonyl groups (aldehydes) and also create the reaction conditions for resin condensation. The output is wood in a fragmented state, like wood waste.
Sawdust, milling or planing shavings, wood fibers from all types of wood, wood pulp, tree bark, roots, stick wood or woody plant parts of various degrees of size reduction are in question. Seed shells containing lignocellulose, for example those of oil seeds such as sunflower seeds, oil pumpkin kernels, peanuts, and also oil press cakes of various types, as well as cereal, rapeseed, potato straw and cereal waste such as bran, chaff, corn husks, and brown lignite coal pits if they contain lignocellulose,
and other humic and lignocellulosic substances or mixtures of different types of wood or the other substances listed can be used to advantage. Due to their turpentine and resin content, fresh conifer wood chips are well suited for the production of synthetic resin-like moldings, with extensive cross-linking and polycondensation to such molecular sizes that the solubility of the reaction products in organic solvents such as benzene is lost.
Since a higher water content of the starting material is disadvantageous, it is advisable to pre-dry the starting materials to a water content of about 5 to 25%, preferably 8 to 151 / o.
In the drawing, some embodiment of the invention and some diagrams are illustrated for example.
Fig. 1 shows schematically a compression mold in section.
In Fig. 2 and 3 pressure-time-temperature curves of the pressing process are given again.
4 shows a section through a compression mold with overpressure and support grooves.
Fig. 5 is a diagram of another test arrangement.
Fig. 6 shows another seal of the mold in section before pressing together. In Fig. 7 the mold according to Fis. 6 shown after compression.
You can also treat finished fiber or chipboard according to the inventive method. <I> Example 1: </I> In a press mold 1 (Fig. 1) with the lower part 2, which can be heated by a heat source, for example an electric heater 3, a compact 4 made of sawdust or the the same that was obtained in a previous work step.
A metal plate 5, on top of it a further compact 6 and again a metal plate 7 are placed and on top of this there is a layer of chips 8 with a content of about 1511 / o water at a shaking height of about 10 cm, on which a metal plate 9 is placed beech shavings 10 layered on top, the whole thing pressed together for pre-compression, if necessary, a metal plate 10 placed on top,
A third layer of beech wood shavings 12 is layered on top, a metal plate 13 on top, a pellet 14, then again a metal plate 15 and finally a pellet 16 is placed. The purpose of the pellets 4, 6, 11 and 16 is to seal the mold, so that the gases participating in the reaction cannot escape or only to a small extent during the process.
In the case of some plant substances or end products intended for Er ziehnig, it is advisable to subject the shredded plant material to partial hydrolysis with water in the heat or with acids before it is exposed to heat and pressure, to wash it out if necessary and then to open the material to bring a water content of 5-25%, preferably 10-17%.
Now the ram 17, which can also have a heater 3, is introduced into the opening of the mold and at the same time a pressure of 180 atmospheres is exerted on the ram 17 in the direction of the arrow A The solid curve shown in Fig. 2 is reached in 4 --- 5 minutes (point R).
The pressure drops as a result of the compressibility of the beech shavings to point C and is brought back to about 180 atmospheres (point D) by increasing the pressure again, for example peening the hydraulic press (not shown). The temperature of the mold, measured inside, now rises and has reached <B> 1900 </B> C after about 75 minutes, as can be seen from the dashed curve in FIG.
The pressure is kept at a level of 180 atmospheres by re-pumping until it stops without re-pumping or has experienced a slight increase. This indicates the peak of the first reaction stage (gas formation phase) (point. E). The heating is now switched off (point F) and the device is left to cool down or brought to approximately room temperature by cooling within half an hour. During this time, the second reaction stage occurs in the mass, which is characterized by the effect of the gases or their condensates on the wood mass.
When a temperature of -10-20 C is reached, the mold is opened and the reaction mixture is removed. In order to use the device in a time-efficient manner, the compression mold can be inserted into a pressure holder, for example a screw clamp, and the hydraulic one after the maximum compression of the mass has occurred at a temperature of 190 ° C.
Remove the press, which frees it for a new approach. The cart arieh done as shown in Fig. 3. <I> Example </I>?: A pre-press 23 is inserted between the molded parts 18 and 7.9 (FIG. 4).
The pre-press consists of cold pre-pressed chips or the like and covers the entire shape including the sealing grooves 20 and 21. The shape heated by means of heating / cooling plates 22 to <B> 180-2600 </B> C is heated up to a spec. Mass pressure of 50-200 kg "em2 pressed together. The end of the first reaction stage is reached in a few minutes. Depending on the type of pressed material
(Reactivity) the cooling is initiated irr the second reaction stage (Fig.5). After cooling down to 60-100 C, the mold is moved apart and the finished press piece is removed. The sealing rings in the grooves are also ejected. During the pressing process (reaction), the overpressure groove 20 (Fig. 4) seals gas-tight.
The groove. When the gas pressure is high, 21 holds the pressure ring 20 which has become plastic during the pressing process. This hold comes about because the wood material is compressed in the groove 21, but does not, or only very slowly, assume a plastic state under the physical influences under which it is in this groove. As a result, the lignocellulose mass located in the groove 21 is able to hold back the material that has become viscous in the groove 20, from which the effect of the groove 21 as a support groove is derived.
Depending on the shape of the mold and the degree of material conversion, the groove profiles must be designed differently in terms of their pressure ratios and profiles.
As shown in FIGS. 6 and 7, grooved rings 23 can be used for you .. device, which have slightly less strength than the molding 24 after pressing and which are provided with annular grooves on the sides facing the press plates 25 and 26.
The pre-pressed part 27 is compressed when the upper plate 25 and the lower plate 26 are pressed together, assumes a plastic state and, as can be seen from FIG. 7, flows into the space between the upper and lower plate in the grooves of the U-ring 23 the large friction occurring therein, an effective sealing of the compact 21 is achieved, so that it is impossible for gases to escape from the mold.
The mold can also be sealed with a labyrinth seal, into which the mass is partially pressed, thus creating a perfect seal. The mold itself can also be provided with nozzles, slots or the like through which the mass which has become plastic can emerge, after which it is deformed. The pressure can be achieved hydraulically or mechanically, for example in a screw press, and the process can be carried out intermittently or continuously.
The process can also be continuous. be designed by the way that the lignocellulose mass is treated on endless belts of a belt press, with the necessary pressure being exerted on the grooved metal belts by means of a known traveling hydraulic press or a roller system.
The pressure-heat treatment can be modified in various ways. You can interrupt the Belieizung after the occurrence of the first process stage indicated by a pressure standstill and cool the reaction mass after a certain exposure time. If, for example, the pressure has risen to 180 atmospheres and then shows a flattening of the pressure curve, the mass is not yet solidified at this moment. But if you leave them for some time, for example 10 to 30 minutes, at this pressure and temperature, the conversion of the mass with the gases takes place with polycondensation.
During this second reaction stage, the pressure can be kept constant by pumping up or, for example, by a further 50 atmospheres to over 200 atmospheres (point G, FIG. 3). But you can also increase the temperature, which also increases the pressure. The test conditions depend on the type and composition of the starting materials, for example on their lignin and pentosan content, which is known to be subject to fluctuations in the various types of wood.
The terpene and resin content also play a role and the water content has a significant influence.
The condensation of the wood components or their cleavage products after the present two-stage process takes place in an enclosed space under much milder conditions than with the known Ver drive, which not only has an economic effect, but also due to the extensive condensation and crosslinking larger molecules, which leads to valuable mechanical and chemical properties in the production of moldings. pressure is coming. The reaction takes place on the spot in the cell membrane, on their.
Outer layer lignin or lignin-forming agent and in their further layers the cellulose, hemicellulose and! or polyuronides are worn away.
The immediate neighboring position of the poly saccharides or the substances with a furfural structure or other carbonyl compounds ni the aromatic substances, in which, among other things, methoxyl is evidently replaced by phenol hydroxyl under the action of heat, pressure or acid, presumably causes the phenoplast-like condensation. In addition, there are undoubtedly more complicated reactions of finite higher acids,
Formation of ester-like compounds, aldol rearrangements and with the resins, such as rosin, and the unsaturated hydrocarbons, such as turpentine oil. further combinations with crosslinking of the side chains in the sense of the modified phenolic resins, which lead to further increases in molecules, as is the case with the decreasing solubility of the products in organic solvents.
Depending on the type of plant material, for example the type of wood, and the experimental conditions, condensation products with different properties are obtained, which is expressed in the color, which can vary from straw yellow to black, the solubility and the strength. The products can, for example, have a more hardwood-like or, with longer treatment, more plastic-like texture.
The procedure can be carried out without artificial additives. In certain cases, however, it is advisable to add hardening agents such as aldehydes or equivalent compounds, such as hexamethylene tetramine, hexamethylene tetramine triphenol, anhydroformaldehyde aniline, ethosylidene aniline, furfuramide, phenylenediamine and the like.
In the same way, accelerators or catalysts can be added, although the lower aliphatic acids formed from the starting material, such as formic acid and its homologues, already have a sufficient catalytic effect.
The effect can, however, be achieved by adding phosphoric acid, lactic acid or sulfonic acids, such as octohydro-anthracene sulfonic acids, or their salts, especially the salts of trivalent metals, or of esters such as acidic ethyl sulfate, the monoester of glycerol with ironic acid. ure, zveinic acid, benzoic acid, phth, ulic acid, etc.
Cl @reli bases can also be used to accelerate the hardening process, especially in the multi-stage treatment and processing of press powders, for example by adding calcium oxide, zinc oxide or alcoholates. Phenolates etc. Aucb can be used.
Add fillers to the wood substance such as clay powder, glass powder, zinc white, mica or ground straw, heather, lignin from the wood sugar industry or other technical lignins which, due to their active groups, take part in polycondensation.