CH286248A - Elektrischer Widerstand. - Google Patents

Description

      Elektriseher    Widerstand.    Die vorliegende Erfindung bezieht sich.  auf einen elektrischen Widerstand, der einen  positiven oder einen geringen negativen Tem  peraturkoeffizienten aufweisen kann.  



  Bei der Verwendung von Metallen für Wi  derstandszwecke stellt     der@niedrige    spezifische  Widerstand häufig einen Nachteil dar.  



  Wie schon bekannt, tritt dieser Nachteil  nicht auf, wenn der Widerstand auf der Ba  sis eines     Erdalkalimetatitanats    mit     Perowskit-          struktur    zusammengesetzt wird, dessen Sauer  stoffgehalt niedriger ist, als er nach der For  mel     MIITi03    sein müsste. Der Temperatur  koeffizient des Widerstandes dieser Mate  rialien ist mit dem von Metallen vergleichbar,  während der spezifische Widerstand. bedeu  tend höher ist.  



  Diese     Erdalkalimetatitanate    nehmen einen  besonderen Platz ein unter den     Oxydhalblei-          tern,    die bekanntlich im allgemeinen einen  negativen Temperaturkoeffizienten des Wi  derstandes aufweisen. Bei der Herstellung  dieser Stoffe tritt jedoch der Nachteil auf,  dass bis auf 1700 bis 1800  C in Wasserstoff  erhitzt. -werden muss.  



  Es wurde festgestellt, dass aus     oxy        disehen          Manganverbindungen    mit     Perowskitstruktur     Halbleiterwiderstände unter wesentlich leich  teren Verhältnissen     herstellbar    sind, wobei die  Halbleiterwiderstände bis     zu    bestimmten     Tem-          peratuiren    einen positiven oder einen geringen  negativen Temperaturkoeffizienten des Wi  derstandes und einen spezifischen     Widerstand       haben, der mit dem der erwähnten     Meta-          titanate    vergleichbar ist.  



       Oxydisehe        Manganverbindungen    mit     Pe-          rowskitstruktur,    die .gemäss der Erfindung in  Betracht kommen, sind z. B.     Manganverbin-          dimgen    dreiwertiger Metalle, wie     LaMn03     und zweiwertiger Metalle, wie     CaMn03.     



  Obgleich bei diesen     Verbindungen    das  Mangan drei- bzw. vierwertig ist, werden sie  nachstehend alle mit dem Namen      Manga-          nite     bezeichnet.  



  Ohne dass die     Perowskitstruktur    verloren  geht, kann das     Manganit    von dreiwertigem  Metall neben     dreiwertigem    auch vierwertiges  Mangan enthalten, wenn der Sauerstoff  gehalt der     Verbindung    entsprechend diesem  Gehalt. an vierwertigem Mangan höher ist.

   In  Abhängigkeit vom Gehalt an     vierwertigem     Mangan tritt     dann    elektrische Leitfähigkeit  auf, die mit der Leitfähigkeit von     Fe304     vergleichbar ist, das bekanntlich seine Leit  fähigkeit dem Vorhandensein zwei- und drei  wertigen Eisens an     kristallographisch    gleich  wertigen Stellen im Gitter verdankt.     -          Ebenso    kann das     1Vlanganit    von zwei  wertigem Metall neben vierwertigem Mangan  auch dreiwertiges Mangan enthalten, wenn  der Sauerstoffgehalt dementsprechend niedri  ger ist, und es kann auf diese     j-#Teise    leitfähig  werden.  



       Diese        Abweichungen    des Sauerstoffgehalts  sind bei der     Herstellung,    wie dies an sich für  verschiedene     oxydische    Halbleitermaterialien  bekannt ist, durch die Wahl des Partial-           drucks    des Sauerstoffs in der     umgebenden     Atmosphäre und der Temperatur regelbar.

    Daneben können, auch ohne Abweichung des  Sauerstoffgehalts, durch     Misehkristallbildung     von     Manganiten    von zwei-     und    dreiwertigen  Metallen leitfähige     Perowslätmaterialien    er  halten werden, die sowohl dreiwertiges als  auch     vierwertiges    Mangan enthalten.

   Es ist  nicht erforderlich, dass die     Mischkristallkom-          ponenten    an sich bereits     Perowskitstruktur     haben, wie die     Manganite    von     Lanthan,        Pra-          seodym,        Neodym    und     Calcium;    z. B. können       Manganite    aus     Yttrium,        Strontium,    Barium,  Cadmium und Blei, die an sich eine abwei  chende Struktur haben, Komponenten solcher       Perowskitmischkristalle    darstellen.  



       Ausserdem    kann unter Beibehaltung der       Widerstandseigenschaften    und der     Perowskit-          struktur        ein        Teil    des Mangans     durch        Ahuni-          nium,    Titan, Chrom,     Eisen,    Kobalt oder  Nickel ersetzt werden.

   Naturgemäss ist die       Bildung    von     Mischkristallen    mit     Perowskit-          struktur    bei der     Verwendung    von Kompo  nenten     mit    abweichender     Struktur    nur inner  halb eines     beschränkten    Bereiches von     Zu-          sammensetziungen        möglich.     



  Obgleich vorstehend     nur    von     einfachen          Verbindungen    oder     Mischkristallen,        also    von  einer     einzigen    Phase die Rede war,     kann    eine  zweite Phase vorhanden sein. Diese kann aus       einem    Stoff mit abweichenden Widerstands  eigenschaften, wie z. B.     141n30,1,    bestehen.  



  Die angegebenen     Stoffe        sind        unterhalb          einer        bestimmten    Temperatur (der     Curietem-          peratur)        ferromagnetiseh.    Unterhalb dieser  Temperatur     weisen    aus diesen .Stoffen     zu-          sammengesetzte    Widerstände einen positiven  oder geringen     negativen    Temperaturkoeffi  zienten auf.

   Oberhalb der     Cimie-Temperatur          hat'der        Temperaturkoeffizient    jedoch einen  höheren,     negativen        Wert,,    der von der glei  chen Grössenordnung wie der der bekannten  Halbleiterwiderstände ist.  



  Bei gewissen     Zusammensetzungen    liegt die       Curietemperatur    unterhalb 0  C. Die Wider  stände weisen     dann    bei der normalen Ge  brauchstemperatur nicht den gewünschten  Temperaturkoeffizienten auf. So hatte ein         Lanthanmanganit    - Präparat der Formel       LaMn03.o2        mit    4     %        des        Mangans        in        vier-          wertiger    Form einen     Curiepunkt    unterhalb  -200  C.

   Unter Beibehaltung einer     homoge-          nen        Perowskitphase        kann        mehr        als        25        %        des     Mangans in vierwertiger Form vorhanden  sein, so dass z. B. eine Verbindung hergestellt  werden kann, die der Formel     LaMn03.i25          entspricht.    Die     Curietemperatur    steigt dann  bis zu -20  C.    Bei Mischkristallen der vorerwähnten Art  kann jedoch der     Curiepunkt    die Zimmer  temperatur übersteigen.

   Die besten Resultate  ergeben sich, wenn     Lanthan    teilweise von  zweiwertigen Ionen, insbesondere von     Stron-          tium;    Barium oder Blei, ersetzt ist; in gewis  sen Fällen können dann sogar     Curieternpera-          turen    bis etwa 90  C erreicht werden.  



  Wird jedoch das     1Tn    teilweise     durch        Al,          Ti,        Cr,    Fe oder dergleichen ersetzt, so tritt  eine     Erniedrigung    der     Curietemperatur    .auf,  so dass diese Elemente nur in     beschränktem     Masse im     Mischkristall    vorhanden sein dürfen.  



  Das     Vorhandensein    einer zweiten Phase  hat gar keinen Einfluss auf die     Curietempe-          ratur.    Dieser Umstand ist von     Bedeutung,    da       infolgedessen    die Möglichkeit besteht, einen  höheren     spezifischen    Widerstand bei gleicher       Curietemperatur        zu    erzielen.  



  Die vorstehend     beschriebenen    Halbleiter  stoffe können durch     Reaktion    von Gemischen  aus den zusammensetzenden Oxyden;     gegebe-          nenfalls    in Form von Verbindungen dieser  Oxyde     miteinander    oder von durch ther  mische     Zersetnmg    in diese Oxyde übergehen  den     Verbindungen    erzielt werden, wobei die  Temperatur     und    der     Partialsauerstoffdruck     des Umgebungsgases (letzterer auch während  der     Abkühlung)    entsprechend dem gewünsch  ten Sauerstoffgehalt gewählt     werden,

      der die       Widerstandseigenschaften    mitbestimmt.  



  Die sich auf vorstehendem     gründende    Er  findung bezieht sich' auf einen elektrischen  Widerstand, dessen Widerstandsmaterial min  destens zum grössten Teil aus     oxydischen          Manganverbindungen    mit     Perowskitstruktur     besteht. .      Die Widerstände gemäss der Erfindung  können durch Formgebung und     Sinterung     auf in der keramischen Technik übliche Weise  hergestellt werden, wobei von den beschriebe  nen     Perowskitmaterialien    in Pulverform aus  gegangen wird, denen gegebenenfalls noch  weitere, isolierende oder leitende Stoffe zuge  setzt sein können.

   Beim Sintern und Kühlen       müssen    dann selbstverständlich die Verhält  nisse derart gewählt werden, dass keine Um  setzungen stattfinden können, welche die Wi  derstandseigenschaften beeinträchtigen. Es ist  auch möglich, nach der Formgebung des  Ausgangsgemisches die Bereitung der ge  wünschten     oxydischen        Manganverbindungen     und die für die Herstellung der Wider  standskörper zweckmässige     Sinterung    in einem  einzigen Vorgang     durchzuführen.    Es ist  schliesslich auch möglich, die betreffenden       Manganverbindinmgen    in Pulverform samt  einem Bindemittel, z. B. einem Lack, zu Wi  derstandskörpern zu verarbeiten.  



  Gewisse Widerstände gemäss der Erfin  dung zeigen noch die besondere Eigenschaft,  dass der Widerstandswert in einem Magnet  feld     abnimmt.    Dies trifft am meisten bei nied  rigeren Temperaturen auf. So kann z. B. die  Herabminderung des Widerstandswertes bei  der Temperatur flüssiger Luft in Magnetfel  dern von weniger als 100     Örsted    mehr als       10        %        betragen.        Diese        Eigenschaft        ermöglicht,     die Widerstände gemäss der Erfindung nicht  nur für die     unmittelbar    aus ihren andern       Widerstandseigensehaften    hervorgehenden An  wendungen,

   sondern auch für die Messung  von Magnetfeldern zu verwenden. Ferner  können die Widerstände infolgedessen für       Frequenzvervielfachung        und    bei     Modulations-          und        Oszillatorschaltimgen    verwendet werden.  Dabei kann ein Schaltelement     verwendet    wer  den, das aus einem Widerstand der vorste  hend beschriebenen Art besteht, der von einer  Spule umgeben ist.  



  <I>Beispiel Z:</I>  Ein Gemisch von 114 g     Lanthanoxy    d,       44,3        g        Strontiumkarbonat    und 115 g Man  gankarbonat wird während     einiger    Stunden    in Luft auf eine Temperatur von 900 bis  1060  C erhitzt. Nach Kühlung wird das     Ge-          misch    gemahlen und durch     Pressen    zu Stäben  mit einem Durchmesser von 3 mm geformt.  Darauf wird gleichfalls in Luft bei einer  Temperatur zwischen 1370 und     1.450     C wäh  rend 3 ,     Stunden    gesintert.

   Auf diese Weise  ergibt sich ein Widerstand von 2,1 mm Durch  messer     und    35,9 mm Länge, der aus Misch  kristallen von 70     Mol.O/o        Lanthanmanganit          und        30        Mol.%        Strontiummanganit        besteht.     Der     Widerstandswert    ist 0,73 Ohm bei 23  C  und 1,01 Ohm bei 76  C, so dass in diesem  Temperaturbereich der     Temperaturkoeffi-          zient        durchschnittlich        etwa        -I-        0,

  5        %        je        Grad     ist. Über 90  C wird der Temperaturkoeffi  zient etwa in gleichem Masse negativ.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Ein     stabförmiger    Widerstand mit einem  Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von       20        mm,        der        aus        Mischkristallen        von        75        Mol.%          Lanthanmanganitund        25        Mol.%        Bariumman-          ganit    besteht, wird auf ähnliche Weise wie im  Beispiel 1 hergestellt. Der Widerstandswert  beträgt 4 Ohm bei der Temperatur der flüs  sigen Luft.

   Wird der Widerstand mit der  Längsrichtung parallel zu den Kraftlinien in  einer     Spule    angeordnet., so nimmt bei     einem     Felde von 25     Örsted    in der Spule der     Wider-          standswert        um        5,5        %        ab,        bei        50        Örsted        um     9     %,

          bei        100        Örsted        um        12        %,        bei        200        Örsted          um        13,5        %        und        bei        3000        Örsted        um        17,5        0/0.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Elektrischer Widerstand, dadurch gekenn zeichnet., dass dessen Widerstandsmaterial mindestens zum grössten Teil aus oxydischen Manganverbindungen mit Perowskitstruktur besteht. UNTERANSPRÜCHE: 1. Widerstand nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Widerstands material aus einem Manganit eines dreiwer tigen Metalles mit einem höheren Sauerstoff gehalt besteht., als der Formel MIIIi1In03 ent spricht. 2.

   Widerstand nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Widerstands material aus Mischkristallen eines Manganits eines dreiwertigen Metalles und eines Manga- nits eines zweiwertigen Metalles besteht. 3. Widerstand nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass das Manganit des dreiwertigen Metalles Lanthan enthält. 4.

   Widerstand nach Unteranspruch 2, da- durch gekennzeichnet, dass das Manganit des dreiwertigen Metalles Lanthan enthält.. 5. Widerstand nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Widerstands material gesintert ist. 6. Widerstand nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass er von einer Spule umgeben ist.