Procédé <B>pour introduire, au moins dans la zone superficielle d'un métal, un autre métal.</B> La présente invention concerne un pro- cédé pour introduire, au moins dans la zone superficielle d'un métal, un autre métal.
.On connaît des procédés de ce type dans lesquels on chauffe le métal à traiter en pré sence d'un halogénure, de préférence un chlorure du métal à. introduire.
Des exemples de mises en aeuvre de ces procédés sont décrits dans les brevets anglais b N # 572703, 574737, 575676,<I>577504,</I> 586241. et 586376.
Le procédé, objet de la présente inven tion, est caractérisé en ce qu'on chauffe le métal à traiter en présence d'un iodure du métal à introduire et d'une matière absor- bante réfractaire.
Dans une mise en ceuvre préférée de ce procédé, le métal à traiter est chauffé avec le métal à introduire ou un alliage de celui- ci, de l'iodure d'ammonium, de l'acide iodhy- drique ou de l'iode, et avec une matière ab- sirbante réfractaire, de préférence de l'alu- mine ou de la magnésie. Le composé iodé ou l'iode réagit dans ce cas d'abord avec le mé- tal à introduire pour en former un iodure.
L'alumine peut être employée sous la forme d'argile telle que le kaolin. L'alumine ou la magnésie enlève de l'at mosphère du récipient, de réaction l'iodure b du métal traité, lequel iodure est :formé par réaction entre le métal à traiter et l'iodure du métal à introduire.
En outre, on effectue de préférence la réaction dans un vase scellé au moyen d'une substance qui fond ou devient assez molle pour couler à la température de la réaction, mais qui est solide aux températures atmos phériques.
De préférence, le point de fusion de la substance de scellement n'est pas de beau coup inférieur (par exemple de 50 C) à la. température de traitement, mais des subs tances fondant à une température plus basse peuvent être employées.
La substance employée doit être stable, faiblement volatile à la température de traitement., et ne pas avoir d'effet nuisible sur celui-ci. Des substances convenables sont les silicates et les borosilicates, dont les points de fusion peuvent être réglés en leur ajou tant d'autres substances telles que des oxydes métalliques.
Le récipient de réaction peut être une boîte entourée par un bac contenant la subs tance de scellement, la boîte étant recouverte par un couvercle dont l'extrémité inférieure trempe dans la substance de scellement.
Ce récipient de réaction peut. aussi être une boîte fermée à son extrémité supérieure et ayant une extrémité inférieure ouverte trempant dans la substance de scellement, la boîte étant munie d'un faux fond sur lequel le métal en traitement, est disposé.
Le scellement, de la boîte procure les avantages suivants: 1. Lors du chauffage pour atteindre la température de travail, les gaz peuvent facile- ment sortir de 1a. boîte en barbotant dans la masse fondue.
2. Quand on atteint la température de travail maximum, les gaz ne peuvent ni pé nétrer dans la boîte ni en sortir, à moins qu'il n'y ait d'excessives différences de pres sion entre l'intérieur de la boîte et l'atmos phère.
3. Quand la boîte est retirée du four, la substance de scellement se solidifie rapide ment (l'extérieur de la boîte se refroidit rapidement) et scelle la -boîte. - Quand on craint que la contraction des gaz lors .du refroidissement puisse créer une dépression assez grande pour faire pénétrer une partie de la substance de seelleme4t dans la= <B>-</B>boîte, il est recommandé de procéder comme suit 1. Placer une couche d'argile ou autre substance réfractaire- pour fermer l'inter valle entre la boîte et le couvercle.
2. Recouvrir la surface de l'argile ou autre substance réfractaire avec le composé de scellement.
On obtient ainsi un scellement réfrac taire dur recouvert sur sa surface d'une gla- cure ou émail imperméable qui ne peut pas pénétrer dans la boîte, quelles que soient les circonstances.
Les exemples suivants se réfèrent à des mises en aeuvre du procédé suivant l'inven tion.
1. Des échantillons d'acier doux furent entourés avec un mélange de poudre de ferro- chrome et de kaolin (dans le rapport 4:1 en poids) dans une boîte d'acier. On ajouta un peu d'iodure d'ammonium et l'on scella la boîte. Celle-ci fut chauffée pendant 4 Heures à l100 C.
La zone de diffusion du chrome était phis profonde que celle produite en procédant de façon semblable, mais en employant du chlo rure de chaux et du chlorure d'ammonium au lieu d'iodure d'ammonium, et elle avait une profondeur et une uniformité plus grandes que le revêtement obtenu sans employer de kaolin. 2. Une barre d'acier doux fut entourée avec un mélange de poudre de tungstène et de kaolin (90 % de tungstène en poids). dans un tube d'acier. On ajouta un peu d'iode, et l'on fit passer lentement de l'hydrogène dans le tube qui fut chauffé à 1100 C pendant 6 heures.
La barre obtenue était enduite d'une mince couche de tungstène diffusé, claire ment visible quand la section polie était cor rodée. Ce résultat ne fut pas obtenu en l'ab sence de kaolin. 3. Des barres de nickel furent entourées avec un mélange de poudre de chrome et de kaolin (dans le rapport 3:1 en poids) dans un tube réfractaire. De l'iodure d'ainino- nium fut introduit à une extrémité du tube qui fut ensuite scellé; l'extrémité ouverte du tube fut reliée à un barboteur. Le tube fut chauffé à 1100 C pendant 4 heures.
Les barres étaient revêtues d'une couche de chrome au nickel qui pouvait être sép*rée du noyau en dissolvant ce dernier dans de l'acide nitrique. Cette couche était plus épaisse et d'une teneur en chrome plus grande que celle produite en l'absence de kaolin.
La diffusion de chrome, de moly bdène, de tungstène, de vanadium, de cuivre et d'alu minium a montré de nettes améliorations quand des oxydes tels que ou la magnésie étaient présents. Le procédé est également. efficace quand le nickel est em ployé comme métal à revêtir au lieu du fer, et aussi dans le cas d'autres métaux.
4. Des tiges d'acier furent placées avec des pièces de ferrochrome et dii kaolin (dans la proportion de 4:1 en. poids) dans une boîte d'acier inoxydable du type décrit plus haut. On ajouta de l'iodure d'ammonium. La boîte fut scellée au moyen d'une couche de kaolin par-dessus laquelle on plaça un mé lange pulvérulent de chaux, de carbonate de sodium et de silice. La boîte fut chauffée à 1100 C pendant. 6 heures.
Après refroidissement, on trouva que la. poudre avait fondu, scellant la. boîte et. em pêchant l'air d'entrer dans la boîte pendant le refroidissement. Les tiges traitées, munies d'un revêtement de chrome diffusant, ne montraient aucun signe d'oxydation.
5. Des tiges d'acier furent entourées avec un mélange de poudre de cuivre, de kaolin et d'iodure d'ammonium dans un récipient en acier inoxydable du type décrit plus haut. Le récipient fut scellé avec du verre en poudre et chauffé à. 920 C pendant 4 heures.
Après refroidissement, on trouva que le verre avait fondu, scellant la boîte, mais n'était pas devenu assez fluide pour pénétrer dans la boîte. Les tiges étaient munies d'un revêtement de cuivre diffusant satisfaisant.
6. Des bandes de nickel furent placées comme décrit dans l'exemple 4. La boîte fut scellée avec une mince couche de kaolin sur laquelle on plaça des tessons de verre. La boîte fut chauffée à 1050 C pendant 6 heures.
On trouva que la boîte était scellée de façon satisfaisante par le verre, tandis que les bandes étaient munies de revêtement de chrome diffusant.
7. Des tiges de cuivre furent entourées avec un mélange contenant de l'aluminium en poudre et du kaolin (dans la proportion de 4:1 en poids) dans une boîte de cuivre du type décrit plus haut, une petite quantité d'iodure d'ammonium étant ajoutée. La boîte fut scellée avec une couche d'argile réfrac taire sur laquelle on répandit de l'acide bo rique. La boîte fut chauffée à 750 C pendant 6 heures.
L'acide borique avait fondu et formé une -glaçure sur la surface de l'argile, empêchant l'air de pénétrer dans la boîte; les tiges étaient munies d'un revêtement d'aluminium diffusant.
8. L'exemple 1 fut répété, mais le mélange entourant les échantillons était formé de ferrochrome (65 0/0), d'iode (0,l 1/o), d'io- dure d'ammonium (0,25 %), le reste étant du kaolin cru invitrifié. Les résultats obte nus furent semblables à ceux de l'exemple 1.
Le procédé selon l'invention présente bien des avantages; ainsi: 1. Par suite de l'élimination des produits volatils de la réaction avec le métal à traiter (par exemple l'iodure ferreux), l'équilibre entre l'iodure métallique présent et le métal ne peut pas être atteint, et la réaction peut se dérouler facilement, donnant une diffu sion plus profonde et une concentration plus élevée du métal diffusé.
2. Comme les oxydes ajoutés réagissent avec l'iodure ferreux ou un autre iodure pro duit, en libérant de l'iode, la concentration de l'iodure du métal diffusant ne diminue pas.
3. Comme le fer est fixé par les oxydes, le métal diffusant présent dans la chambre (par exemple du chrome, du molybdène ou du tungstène) n'est pas contaminé par le fer. La tension de vapeur d'équilibre de son iodure est par conséquent maintenue maxi mum, et de plus petites quantités du métal diffusant sont nécessaires dans la chambre de réaction.
4. Il y a une régénération complète des composés requis dans la réaction de revête ment ou de diffusion, et la série de réactions impliquées ne produit pas de grands change ments de volume. Le procédé a une très grande valeur quand la réaction est effectuée dans des boîtes scellées.
De plus, l'emploi d'iodure d'ammonium, d'acide iodhydrique ou d'iode a un grand nombre d'avantages sur l'emploi de chlorures ou de bromures. Ainsi a) L'iodure de chrome étant moins stable que d'autres halogénures, le chrome est plus facilement libéré par réaction avec le métal en traitement, de sorte qu'on obtient un plus grand dépôt de chrome.
b) L'acide iodhydrique provenant de la décomposition de l'iodure d'ammonium libère facilement de l'hydrogène naissant qui condi tionne la surface mieux que n'importe quelle autre forme d'hydrogène, c) Lors du refroidissement, la plus grande partie de l'iode est récupérée sous forme d'halogène libre et les pertes ,sont très petites, tandis que le chlore ou le brome forment un halogénure stable qui absorbe rapidement la plus grande partie du chrome, ce qui diminue fortement l'efficacité -du composé.
Le composé d'iode peut être employé pendant. des pé riodes beaucoup plus longues.
Le présent procédé permet d'obtenir un meilleur fini sur les articles et .moins de po rosité, une meilleure pénétration en profon deur et une teneur en chrome plus élevée; il permet en outre de traiter des aciers à, forte teneur en carbone et des articles en fonte.
Le terme métal englobe ici également les alliages.
Method <B> for introducing, at least in the surface zone of a metal, another metal. </B> The present invention relates to a method for introducing, at least in the surface zone of a metal, another metal. metal.
Processes of this type are known in which the metal to be treated is heated in the presence of a halide, preferably a chloride of the metal. introduce.
Examples of implementations of these methods are described in British patents b N # 572703, 574737, 575676, <I> 577504, </I> 586241. and 586376.
The process which is the subject of the present invention is characterized in that the metal to be treated is heated in the presence of an iodide of the metal to be introduced and of a refractory absorbent material.
In a preferred implementation of this process, the metal to be treated is heated with the metal to be introduced or an alloy thereof, ammonium iodide, iodide or iodine, and with a refractory absorbent material, preferably alumina or magnesia. The iodine compound or the iodine reacts in this case first with the metal to be introduced to form an iodide.
Alumina can be used in the form of clay such as kaolin. The alumina or magnesia removes from the atmosphere of the reaction vessel the iodide b of the treated metal, which iodide is: formed by reaction between the metal to be treated and the iodide of the metal to be introduced.
Further, the reaction is preferably carried out in a sealed vessel using a substance which melts or becomes soft enough to flow at the reaction temperature, but which is solid at atmospheric temperatures.
Preferably, the melting point of the sealant is not much lower (eg 50 ° C) than 1a. processing temperature, but substances melting at a lower temperature may be used.
The substance used must be stable, low volatile at the processing temperature., And not have any adverse effect thereon. Suitable substances are silicates and borosilicates, the melting points of which can be controlled by adding to them so many other substances such as metal oxides.
The reaction vessel may be a box surrounded by a container containing the sealing substance, the box being covered by a cover, the lower end of which is dipped in the sealing substance.
This reaction vessel can. also be a box closed at its upper end and having an open lower end dipping into the sealing substance, the box being provided with a false bottom on which the metal being treated is disposed.
Sealing the box provides the following advantages: 1. When heating to reach working temperature, gases can easily escape from 1a. can by splashing through the melt.
2. When the maximum working temperature is reached, gases cannot enter or exit the box, unless there are excessive pressure differences between the inside of the box and the box. 'atmos phere.
3. When the box is removed from the oven, the sealant quickly solidifies (the outside of the box cools quickly) and seals the box. - When it is feared that the contraction of the gases during cooling could create a depression large enough to allow part of the sealant to penetrate into the = <B> - </B> box, it is recommended to proceed as follows 1 Place a layer of clay or other refractory substance to close the gap between the box and the lid.
2. Cover the surface of the clay or other refractory substance with the sealing compound.
A hard refractory seal is thus obtained coated on its surface with an impermeable glaze or enamel which cannot penetrate into the box, whatever the circumstances.
The following examples refer to implementations of the process according to the invention.
1. Samples of mild steel were surrounded with a mixture of ferro-chromium powder and kaolin (in the ratio 4: 1 by weight) in a steel box. A little ammonium iodide was added and the box sealed. This was heated for 4 hours at 1100 C.
The chromium diffusion zone was deeper than that produced by a similar procedure, but using chloride of lime and ammonium chloride instead of ammonium iodide, and it had greater depth and uniformity. larger than the coating obtained without using kaolin. 2. A mild steel bar was surrounded with a mixture of tungsten powder and kaolin (90% tungsten by weight). in a steel tube. A little iodine was added, and hydrogen was slowly passed through the tube which was heated to 1100 C for 6 hours.
The resulting bar was coated with a thin layer of diffused tungsten, clearly visible when the polished section was honed. This result was not obtained in the absence of kaolin. 3. Nickel bars were surrounded with a mixture of chromium powder and kaolin (in the ratio 3: 1 by weight) in a refractory tube. Aininium iodide was introduced at one end of the tube which was then sealed; the open end of the tube was connected to a bubbler. The tube was heated at 1100 C for 4 hours.
The bars were coated with a layer of chromium nickel which could be separated from the core by dissolving the core in nitric acid. This layer was thicker and of greater chromium content than that produced in the absence of kaolin.
Diffusion of chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, copper and aluminum showed marked improvements when oxides such as or magnesia were present. The process is also. effective when nickel is used as the metal to be coated instead of iron, and also in the case of other metals.
4. Steel rods were placed with pieces of ferrochrome and kaolin (in the proportion of 4: 1 by weight) in a stainless steel box of the type described above. Ammonium iodide was added. The box was sealed with a layer of kaolin over which was placed a powdery mixture of lime, sodium carbonate and silica. The box was heated to 1100 C for. 6 hours.
After cooling, it was found that the. powder had melted, sealing it. box and. catching air from entering the box while cooling. The treated rods, provided with a diffusing chrome coating, showed no signs of oxidation.
5. Steel rods were surrounded with a mixture of powdered copper, kaolin and ammonium iodide in a stainless steel vessel of the type described above. The container was sealed with powdered glass and heated to. 920 C for 4 hours.
After cooling, the glass was found to have melted, sealing the box, but had not become fluid enough to enter the box. The rods were provided with a satisfactory diffusing copper coating.
6. Nickel strips were placed as described in Example 4. The box was sealed with a thin layer of kaolin on which shards of glass were placed. The box was heated at 1050 C for 6 hours.
The box was found to be satisfactorily sealed by the glass, while the bands were provided with a diffusing chrome coating.
7. Copper rods were surrounded with a mixture containing powdered aluminum and kaolin (in the proportion of 4: 1 by weight) in a copper box of the type described above, a small amount of iodide d. ammonium being added. The box was sealed with a layer of refractory clay on which boric acid was sprinkled. The box was heated to 750 C for 6 hours.
The boric acid had melted and formed a glaze on the surface of the clay, preventing air from entering the box; the rods were provided with a diffusing aluminum coating.
8. Example 1 was repeated, but the mixture surrounding the samples consisted of ferrochrome (65 0/0), iodine (0.1 1 / o), ammonium iodide (0.25 %), the remainder being invitrified raw kaolin. The results obtained were similar to those of Example 1.
The method according to the invention has many advantages; thus: 1. As a result of the elimination of the volatile products of the reaction with the metal to be treated (eg ferrous iodide), the equilibrium between the metal iodide present and the metal cannot be reached, and the The reaction can proceed easily, giving a deeper diffusion and a higher concentration of the diffused metal.
2. Since the added oxides react with the ferrous iodide or other iodide produced, releasing iodine, the iodide concentration of the diffusing metal does not decrease.
3. As iron is fixed by oxides, the diffusing metal in the chamber (eg chromium, molybdenum or tungsten) is not contaminated with iron. The equilibrium vapor pressure of its iodide is therefore maintained at maximum, and smaller amounts of the diffusing metal are required in the reaction chamber.
4. There is complete regeneration of the compounds required in the coating or diffusion reaction, and the series of reactions involved do not produce large volume changes. The process is very valuable when the reaction is carried out in sealed cans.
In addition, the use of ammonium iodide, hydriodic acid or iodine has a large number of advantages over the use of chlorides or bromides. Thus a) Since chromium iodide is less stable than other halides, chromium is more easily liberated by reaction with the metal being treated, so that a greater deposit of chromium is obtained.
b) Hydriodic acid from the decomposition of ammonium iodide readily releases nascent hydrogen which conditions the surface better than any other form of hydrogen, c) On cooling, the greater part of the iodine is recovered as free halogen and the losses are very small, while chlorine or bromine forms a stable halide which rapidly absorbs most of the chromium, which greatly reduces the efficiency - of the compound.
The iodine compound can be used during. much longer periods.
The present process results in a better finish on the articles and less porosity, better penetration to depth and a higher chromium content; it can also process high carbon steels and cast iron articles.
The term metal here also includes alloys.