CH287553A - Verfahren zur Herstellung von reinen Titanaten der Erdalkalimetalle. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von reinen     Titanaten    der     Erdalkalimetalle.       Die     seignette-elektrisehen        Modifikationen     der     Titanate    der     Erdalkallmetalle    Ca,     Sr    und  Ba werden in der Regel hergestellt, indem  man eine innige Mischung der     Carbonate     oder Oxyde     dieser        Erdalkalimetalle    mit der       stöehiometrisehen    Menge     Titandioxy    d bei  Temperaturen bis     1.100     C durch Brennen um  setzt..

   Die     Temperatur    des Brennofens muss  dabei     gut    kontrolliert werden. Die so erhal  tenen     Erdalkalimetalltitanate    sind meistens  nicht rein, und die Reinheit dieser Produkte  hängt von der Reinheit der     Aus-angsstoffe     sowie von der Beschaffenheit der Behälter, in  denen die Reaktion stattfindet, sowie auch  von den im Reaktionsofen .enthaltenen Gasen  und deren Drucken ab. Bedingungen, die er  lauben würden, reine Substanzen zu erhalten,  sind in diesen     Brennöfen    praktisch kaum zu  verwirklichen.

   Die Verunreinigungen wirken       i    sich so ans,     class        Titanate    aus verschiedenen  Schmelzen mit gleicher Zusammensetzung der  Ausgangsprodukte     verschiedene    Eigenschaften       aufweisen    können. Ein weiterer Nachteil die  ses     Verfahrens    liegt darin, dass das Titan  dioxyd bei Temperaturen über 1000  C eine  thermische Dissoziation     -unter    Sauerstoffver  lust erleidet, so dass es eine kleinere Menge  Sauerstoff enthält, als der Formel     Ti02    ent  spricht.

   Dies wirkt sich so aus, dass das     gebil-          i        dete    Produkt eine Anzahl Fehlstellen im Kri  stallgitter haben kann, die seine physikali  schen Konstanten und Eigenschaften     mass-          geblieli    beeinflussen können.

      Es sind auch schon     Kriställehen    von     Erd-          alkalitita.naten    von einigen Millimetern gröss  ter Dimension aus einer     ternären    Schmelze  eines     Chlorides    und eines     Carbonates    von       Erdalkalimetallen    unter Zusatz der     stöchio-          metrisehen    Menge     TiO2    hergestellt worden.  Die Reinheit dieser Produkte hängt. auch wie  derum von den Eigenschaften der Ausgangs  materialien, den im Schmelzofen vorhandenen  Gasen und dein Reaktionsgefäss ab. Die Aus  beuten liegen dabei immer unter dem theo  retischen Wert.  



  Es sind auch Methoden bekannt,     Titanate     der     Erdalkalimetalle    bei niedrigeren Tempera  turen, das heisst zwischen 100 und     $00     C,  herzustellen. So können     zum    Beispiel solche       Titanate    aus einer     Alkalisehmelze    oder aus       Erdalkalihydrozyd    bei Anwesenheit von     TiO2     gezogen werden; man erhält aber in solchen  Fällen die     Erdalkalititanate    in     1Todifikatio-          nen,    die nicht     seignette-elektrsich    sind (z. B.       hexagonal).     



  Bei Verwendung ganz reiner Ausgangs  produkte und     Verhütunf@    aller möglichen  Verunreinigungen wird auch mit der Umset  zung durch Brennen bei höherer Temperatur  eine nicht     seignette-elektrisehe    kubische Mo  difikation erhalten.  



  Bekanntlich besitzen die     seignette-elektri-          sehen        Titanate    der     Erdalkalimetalle,    wie die  meisten Kristalle, eine     Dielektrizitätskon-          sta.nte,    welche von der Temperatur und von      der Grösse des elektrischen Feldes abhängig  ist. Der Temperaturkoeffizient ist für     BaTiO3     positiv, für     CaTiO3    und     SrTiO3    negativ; die       Charakteristiken    der Feldabhängigkeit sind  für diese drei     Titanate    die gleichen.  



  Es wurde nun die überraschende Feststel  lung gemacht.,     da.ss    sich die     Umsetzung    zwi  schen     Erdalkalioxy-den    (in der Form ihrer  Hydrate) mit     TiO2    auch in wässeriger     Lösung     durchführen lässt, indem man gefunden hat,  dass     Titandioxyd    bei Temperaturen von min  destens     100     C und Drucken grösser als 1 atü  in Wasser in Lösung geht.  



  Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren  zur Herstellung von reinen     Titanaten    der       Erdalkalimetalle    durch Umsetzung minde  stens eines     Erdalkalioxydhydrates    mit Titan  dioxyd in     stöehiometrischen    Mengen     zum        (-,e-          genstand.    Dieses Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet,

   dass man das     Erdalka.lioxyd-          hydrat    mit der     stöchiometrischen    Menge     TiO.-          in    wässeriger Lösung bei einer Temperatur  von mindestens 100  C und unter Druck zur  Umsetzung bringt und das gebildete     Erd-          alkalimetalltitanat    aus der Lösung abtrennt.  Nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren kön  nen sowohl     seignette-elektrisehe    als auch nicht       seignette-elektrische        Erdalkalimetalltitanate     erhalten werden.

      Nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren  ist. es möglich, die     Titanate    der     Erda.lkali-          meta.lle    der allgemeinen Formel     1-IeTi03          (Me    =     Erdalkalimetall)    in ihrer     seignette-          elektrischen    und nicht     seignette-elektrischen     ;Modifikation als Pulver oder als Kristalle be  liebiger Dimension herzustellen.

   Die Umset  zung zwischen     Erdalkalioxy        dhy        drat    und     TiO.     in     stöchioinetrischen        :Mengen    findet. vorzugs  weise bei Temperaturen zwischen 100 und       -100     C und unter Drucken zwischen 20 und  500 atü statt. Bei dieser Temperatur tritt  praktisch noch keine thermische Dissoziation  des     Titandioxyds    auf, was bei der keramischen  Methode nur durch Brennen in einer Sauer  ; Stoffatmosphäre zu verhindern wäre.

   Bei An  wesenheit.     stöchiometrischer    Mengen von     TiO2     und mehreren     Erdalkalioxydhydraten    können         Miselikristalle    von     Titanaten    zweier oder  dreier     Erdalkalimeta.lle    erhalten  erden, also  sogenannte     Mischtitanate.     



  Da die so in der     Reaktionslösung    gebilde  ten     Titanate    der     Erdalkalinletalle    unter den  gleichen     Temperatur-    und     Druekbedingun-          gen,    wie sie während der Reaktion herrschen,  wasserlöslich sind und demzufolge aus- und  umkristallisiert werden können, ist es möglich,

    die     Titanate    als Pulver     verschiedener        Kör-          nung    oder als     Kristalle        verschiedener    Dimen  sionen bis zum Einkristall beliebiger     Abnies-          sun-    aus der     Reaktionslösung    abzutrennen.  



  Bei den nach dem     erfindungsgemässen    Ver  fahren hergestellten     Erdalkalimetalltitanat-          kristallen    treten Verunreinigungen in den  Kristallen nur dann auf, wenn die Reaktions  lösung solche Verunreinigungen enthält, die  bei der     Kristallbildung    sieh in das Kristallgit  ter des     Erdalkalimetalltitanates    einbauen las  sen,     z.B.    gleiche     Ionendurchmesser    usw., be  sitzen.

   Die üblichen     Verunreinigungen    der  technischen Oxyde der     Erdalkalimetalle    und  des     Titanclioxyds    entsprechen dieser Forde  rung nicht.     Ini    Falle der Reaktion und     Kri-          stallbildung    aus Schmelzen oder im festen Zu  stande hingegen können die     Verunreinigungen     als     Einschlüsse    im     Kristall        eingebaut        werden.     Nach dem     erfindungsgemässen.    Verfahren tre  ten keine     Verunreinigungen    über einige Pro  inille in den    

   Kristall    ein. Da die üblichen     Ver-          unreinigrungen    der     Ausganggsstoffe    in unserem  Falle in. einem andern     Kristallsy        steni    kristal  lisieren, auch     verschiedene    Dichte und Lös  lichkeit haben, können sie nachher durch     Flo-          tation    oder Waschen     mit.    Säure entfernt wer  den.  



       Ini    folgenden wird ein Beispiel für die  Durchführung     des        erfindungsgcinässen    Ver  fahrens gegeben:  30 bis     601/9    des     Nutzraumes    eines     Auto-          klav    en werden     finit    einer Mischung     stöcliio-          inetriselier        1Ien\@en        Ba0    und     TiO.,    und einer       Wassernien        --e        besehiekt,    die so bemessen ist,

    dass bei jeder Temperatur oberhalb 100  C der       Druck    in)     Innern    des     Autokla.ven    gleich dem       Danipfdruek    des     Wassert    bei der entsprechen-      den Temperatur ist. Die Anwendung kleinerer  oder grösserer Drucke ist aber auch möglich.  Bei Erwärmung des     Autoklaven    und seines  Inhaltes auf eine Temperatur zwischen 200  und 370  C findet die Umsetzung zwischen  dem hydratisierten Oxyd des Bariums und  dem hydratisierten     TiO2    unter Bildung von       BaTiO3    statt.  



  Die Wasserlöslichkeit der gebildeten     Tita-          nate    kann dazu benützt. werden, durch wieder  holte Umkristallisation die Körnung des erhal  tenen     Titanates    beliebig     zii    vergrössern. Die       hmkristallisation    zum Zwecke der Kornverän  derung kann nach verschiedenen bekannten  Methoden der Kristallisation aus Lösungen  unter Druck durchgeführt. werden, entweder  indem bei konstanter Temperatur die statisti  schen Schwankungen der Kristallgrösse aus  genützt werden, welche zur Folge haben, dass  infolge der verschiedenen.

   Werte der Ober  flächenenergie die kleinen Kristalle sich zu  gunsten der grösseren auflösen; diese Erschei  nung kann dadurch beschleunigt. werden, in  dem die Temperatur des     Autoklaven    um zum  Beispiel 100  C verändert wird, oder so, dass  dem     Autoklavenraum    ein Temperaturgradient  aufgezwungen wird, welcher eine     Zirkulation     und Sättigung an der heisseren Stelle und eine  Übersättigung an der kälteren Stelle, dort., wo  der zu züchtende Kristall liegt, zur Folge hat.  



  Es können auch binäre oder     ternäre    Misch  kristalle der     Titanate    der drei Metalle Ca,     Sr     und Ba erhalten werden, je nachdem, ob in  der Reaktionslösung ein, zwei oder drei Oxyde  dieser     Erdalkalimetalle    enthalten waren.  



  Das für die Umsetzung verwendete     TiO2     kann durch     Umkristallisieren    aus seiner wäs  serigen Lösung bei über 100  C und unter  Druck     vorgereinigt    werden. Für die Gewin  nung von Kristallen aus der Reaktionslösung  ist es vorteilhaft, dieselbe mit einem Erdalkali  nietalltitanatkristall zu impfen, welcher dein  in der Lösung befindlichen     Erdalkalimetall-          titanat    als Keim dienen kann. Als Keime kön  nen Kristallstücke oder Platten verwendet  werden, besonders auch Kristallplatten in spe  ziellen Schnitten zu den Kristallachsen.

   Am  vorteilhaftesten wird die     Impfung    der Lösung    mit einer     Erdalkalimetalltitanatkristallplatte     vorgenommen, die aus einem Kristall senk  recht zu der Achse schnellsten     -Wachstums          herausgeschnitten    worden ist.  



  Man kann der Reaktionslösung auch kleine       11Iengen    löslicher Salze zugeben, welche Ver  änderungen im Habitus     (-unter     Habitus   werden im mineralogischen Sinne die äussern  Formen wie die Struktur verstanden) der ent  stehenden Kristalle sowie Änderungen der Re  aktionsgeschwindigkeit und des     pH-Wertes    der  Lösung, welche ihrerseits auch den Habitus  beeinflussen, bewirken können und so die Ent  stehung einer     seignette-elekt.rischen    oder nicht       seignette-elektrisehen    Modifikation bestimmen.  



  Man kann auch die Aus- und Umkristal  lisation der     Titanatkristalle    in Anwesenheit  kleiner Mengen löslicher Salze vornehmen,       welche    den Habitus der abgetrennten     Erd-          alkalititanatkristalle    beeinflussen und die     Kri-          stallisationsgeschwindigkeit    verändern.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfah  ren erhaltenen     Erdalkalimetalltitanate    können  unter Ausnützung ihrer     dielektrischen    und       piezoelektrisehen    Eigenschaften in all jenen  Fällen verwendet werden, bei denen im Ver  gleich zu Keramikkörpern ein technischer  Fortschritt entsteht. Es können aus diesen       Erdalkalimetalltitanaten    sowie aus ihren bi  nären und     ternären    Mischkristallen Keramik  körper für Verwendung als     Dielektrika    her  gestellt werden.

   Die nach dem erfindungs  gemässen Verfahren hergestellten Erdalkali  nietalltitanate sowie deren Mischkristalle kön  nen hauptsächlich als Kapazitäten mit     teni-          peratur-    und feldabhängiger     Dielektrizitäts-          konstante        verwendet    werden, als gepresste  Körper mit oder ohne organisches oder anor  ganisches Bindemittel.

   Sie können auch in  ihrer     Einkristallform    in Schnitten in beliebi  gem Winkel zu den Kristallachsen als     Resona-          toren    und elektromechanische     Wandler    für je  den Frequenzbereich verwendet werden, und  zwar mit oder ohne Ausnützung der Feld  abhängigkeit und Temperaturabhängigkeit  der     Dielektrizitätskonstante    und anderer Kon  stanten des     Kristalles.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von reinen Ti- tanaten der Erdalkalimetalle durch Umset zung mindestens eines Erdalkalioxy dhydra- tes mit Titandioxyd in stöchiometrischen Men gen, dadurch gekennzeichnet,

   dass man das Erdalkalioxydhydrad mit der stöchiometri- schen Menge Ti02 in wässeriger Lösung bei einer Temperatur von mindestens 100 C und unter Druck zur Umsetzung bringt und das gebildete Erdalkalimetalltitanat aus der Lö sung abtrennt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 400 C und unter Drucken zwischen 20 und 500 atü durch geführt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das gebildete Erdalkalimetalltitanat aus der Reaktions lösung durch Auskristallisieren abtrennt, so dass Erdalkalimetalltitanatkristalle erhalten werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem dem in der Lösung befindlichen Erdalkalimetalltitanat als Keim dienenden Erdalkalimetalltitanat- kristall impft. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Lösung mit einer Erd- alkalimetalltitanatkristallpla.tte impft, die aus einem Kristall senkrecht zu der Achse schnell sten Wachstums herausgeschnitten worden ist.. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Anwesenheit klei ner Mengen mindestens eines löslichen Salzes vornimmt, welches den Habitus der abgetrenn ten Erdalkalititanatkristalle beeinflusst und die Reaktionsgesehwindigkeit ändert. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 2 find 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Aaskristallisation in Anwesenheit kleiner Mengen mindestens eines löslichen Salzes vornimmt, welches den Habi tus der abgetrennten Erdalkalititanatkristalle beeinflusst Lind die Kristallisationsgeschwin- digkeit verändert. 7. Verfahren nach Patentansprtieh, da durch gekennzeichnet, dass man für die Um setzung ein reines Titandioxy d verwendet, das durch Umkristallisieren aus seiner wässerigen Lösung bei über 100 C und unter Druck er halten wurde.