CH289980A

CH289980A - Procédé pour la récupération du titane sous forme de son sulfate soluble.

Info

Publication number: CH289980A
Authority: CH
Inventors: Company American Cyanamid
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1949-02-15
Filing date: 1950-02-14
Publication date: 1953-04-15

Description

Procédé pour la récupération du titane sous forme de son sulfate soluble. La présente invention est relative à la ré cupération du titane sous forme de son sul fate soluble à partir d'une scorie riche en titane par chauffage de la scorie avec de l'acide sulfurique.

La fusion des minerais de fer titanifères tels que par exemple l'ilménite, dans des con ditions réductrices en présence de fondants basiques, fusion lors de laquelle la plus grande partie de l'oxyde de fer contenu dans le minerai est réduite en fer métallique qui est séparé à l'état fondu, donne lieu à la for mation comme sous-produit de scories riches en titane. Les fondants basiques utilisés sont généralement l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'aluminium, et on em ploie ces fondants en quantités nécessaires pour produire des scories fluides dont on peut éliminer le fer fondu par gravité.

Les scories obtenues ordinairement contiennent environ 65 à 90% ou plus de Ti02; 1 à 16% de fer exprimé en FeO; 0,1 à 15% de CaO; 1,0 à 7,3% de IZgO;

1,5 à 11% de A1203 et 1,75 à 10,5 % de SiO2. Ces scories contien- nent ordinairement aussi de petites quantités de l'ordre d'environ 0,25 à 1,

1% de 11#In0; 0,04 à 0,2% de Cr2o3; 0,2 à. 0,6% de V205 et 0,0 à 0,1% de P205.

La récupération du titane contenu dans les scories précitées pose des problèmes assez délicats. D'une part, en effet, lesdites scories sont beaucoup moins réactives vis-à-vis de l'acide sulfurique que les minerais de fer titanifères bruts utilisés dans l'industrie, et pour cette raison il est difficile de transfor mer leur titane en sulfate soluble. D'autre part, comme les autres constituants des scories, tels que les résidus des fondants ba siques et autres impuretés sont différentes des impuretés présentes dans les minerais bruts, les difficultés soulevées par leur élimi nation diffèrent également de celles rencon trées dans les procédés industriels utilisés actuellement pour la préparation de pigments ait bioxyde de titane.

Il est nécessaire de pulvériser les scories en particules relativement fines, dans le but de présenter une plus grande surface à l'atta que de l'acide. Il est également nécessaire de chauffer pour provoquer la réaction entre la scorie broyée et l'acide sulfurique. Cependant, si la scorie est réduite en particules excep tionnellement fines, puis mise à digérer avec de l'acide sulfurique concentré chaud, la réac tion se produit avec une violence explosive et est trop dangereuse pour être utilisée indus triellement. D'autre part, si les particules de scories sont relativement grosses, la réaction est très paresseuse et le rendement en sulfate de titane est trop faible pour que le procédé soit rentable.

On a découvert maintenant que l'on peut opérer en toute sécurité tout en obtenant un haut rendement, si l'on observe certaines con- ditions quant. à la distribution de la taille des particules de scories, à la concentration et aux proportions de l'acide.

Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que la scorie traitée contient au moins 651/o d'oxyde de titane et 1 à 161/9 de fer exprimé en PeO et qu'on pulvérise cette scorie de faeon que sensible ment toutes les particules aient un diamètre moyen inférieur à 74 microns, tandis que 30% au plus ont un diamètre moyen infé rieur à 10 microns,

et qu'on emploie de l'acide sulfurique à 85 à 98% en une quantité cor- respondant à 2,0 à 2,6 parties en poids de S04132 à 100% pour chaque partie en poids d'oxyde de titane contenu dans la scorie pul vérisée.

La réaction s'effectue de la façon la plus favorable quand au moins 90% des particules de la. scorie broyée ont. un diamètre moyen inférieur à 4-1 microns, c'est-à-dire passant. au tamis de 325 mailles.

La réaction se produit en outre avec la vi tesse optima, quand l'acide a une concentra- tion d'approximativement 85%. Comme la concentration de l'acide sulfurique diminue au fur et à. mesure que se produit la réaction, on obtient les meilleurs résultats quand la concentration de départ dépasse 901/o.

On chauffe le mélange à digérer soit. di rectement, soit par injection de vapeur ou d'un autre gaz chauffé pour provoquer la réaction entre l'acide et la scorie. Ordinaire ment, la température s'élève à 160-190 C avant que toute réaction visible se produise. A ce moment, on peut cesser le chauffage et la réaction continue d'elle-même jusqu'à être sensiblement complète. Dans la digestion de masses relativement petites de scories, il peut être nécessaire dans certains cas de chauffer pendant les derniers moments de la réaction pour s'assurer que celle-ci soit complète.

Quand on suit soigneusement les conditions précédentes, la digestion se produit unifor mément et sans violence et conduit à la récu- pération d'environ 85 à 95 % ou plus du bi- oxyde de titane contenu dans la scorie.

En raison du fait que l'on conduit: la fu sion des minerais de fer titanifères en présence d'un excès d'un agent réducteur carboné, une proportion sensible du titane se trouve dans les scories sous forme de Ti203 (3 à 15% on plus) et le reste sous forme de TiO2. Or, dans la fabrication de pigments au bi oxyde de titane par hydrolyse de liqueurs de sulfate de titane,

si la présence de faibles quantités de composés de titane trivalent est avantageuse, une quantité relativement élevée de tels composés est indésirable, car le rende ment en bioxyde de titane hydraté décroît de façon correspondante; les sels de titane.

tri valents ne sont en effet pas hydrolysés dans les conditions opératoires utilisées pour l'hy drolyse des composés du titane tétravalent. L'expérience montre qu'il ne doit pas y avoir dans les liqueurs plus de 2,5 % de titane à l'état trivalent et, dans la plupart des cas,

la quantité préférée est d'environ 1,5%.

L'oxydation du titane titaneux se trouvant dans les scories peut s'effectuer pendant la digestion à. l'acide sulfurique. Comme cette oxydation est. lente, il est, indiqué de la cata lyser par la présence dans la masse en diges tion de petites quantités de carbone finement divisé, uniformément distribué.

Les quantités de carbone qui ont. été trouvées satisfaisantes sont de l'ordre de 0,2 à. \' % basées sur le poids de scories, bien que dans certains cas on puisse employer de plus grandes quantités de carbone.

On peut ajouter le carbone finement di visé à la scorie à n'importe quel moment avant le début de la digestion. On peut, mé langer à la scorie ou au mélange scorie-acide, par tout moyen convenable, du charbon actif ou une matière carbonée organique telle que l'amidon, qui puisse être convertie en charbon finement. divisé par réaction avec l'acide sul furique concentré utilisé dans la digestion.

Après le traitement de digestion, on in suffle de l'air dans le gâteau obtenu et on continue cette insufflation d'air en ajoutant de l'eau pour dissoudre les matières digérées. On a recours à cette insufflation pour main tenir les températures au-dessous de 75 C pendant l'addition d'eau, pour prévenir une Hydrolyse prématurée du titane titanique.

Du rant l'insufflation d'air, que l'on poursuit ordinairement. pendant une période de 2-3 heures, on oxyde suffisamment. du titane ré- < luit restant pour obtenir une liqueur conte- nant moins de 2,5% du titane à l'état réduit. Cependant,

70% ou phis de l'oxydation du titane titaneux se produit généralement pen dant la digestion à l'acide sulfurique, en ne laissant qu'une petite quantité de titane ré duit à oxyder pendant le traitement d'insuffla tion d'air. On ajoute suffisamment d'eau pour produire une boue ayant une densité d'envi ron 1,47 à 1,55. Si la densité dépasse cette limite, la boue est trop visqueuse pour per mettre une filtration facile.

De plus, on règle l'addition d'eau pour éviter des températures supérieures à 75 C, qui produiraient. une Hydrolyse prématurée du sulfate de titane. Ordinairement, toute la matière soluble est dissoute en une période d'environ 1 à 4 heures. Mais dans certains cas, il peut être i:éeessa.ire d'agiter la boue pendant. des pé riodes de l'ordre de 16 à. 18 heures pour rassurer que tout. le sulfate de titane et les titres sulfates solubles sont. entrés en solu tion.

On peut réaliser en une seule opération la clarification de cette boue aqueuse pour obte nir une liqueur claire convenant. à. la produc tion de bioxyde de titane pur par hydrolyse.

A cet. effet, on ajoute à. la boue aqueuse de petites quantités de colle animale et en même temps de petites quantités d'oxyde < l'antimoine dans une solution aqueuse de sul fure de sodium (pour éliminer les sels solu bles de métaux lourds). On laisse la boue re poser jusqu'à ce que les substances insolubles aient floculé, puis on la filtre pour obtenir une liqueur clarifiée ayant une densité ne dé passant pas 1,5 environ, et généralement d'en viron 1,4 à 1,5, convenant particulièrement bien pour la production du bioxyde de titane hydraté par les procédés connus d'hydrolyse thermique. On obtient des résultats satisfaisants quand on ajoute à la boue environ 0,03 à.

0,06% de colle animale, basé sur le poids de boue et environ 0,004 à 0,01% d'oxyde d'anti- moine, basé sur le poids de boue,

dans une so- lution aqueuse à 10% de sulfure de sodium. Le sulfure d'antimoine jouant le rôle de flo culant agglomère toutes les autres particules fines insolubles sous une forme telle qu'on peut les séparer par filtration et réaliser ainsi la clarification de la liqueur. La liqueur clarifiée ainsi obtenue ne contient générale ment pas plus d'environ 0,05% de silicate soluble basé ;

sur le TiO2 de la liqueur, et cette petite quantité n'affecte pas de façon nuisible la. couleur ou d'autres caractéristiques physi ques du bioxyde de titane.

On peut hydrolyser thermiquement la li queur clarifiée en employant un des procédés industriels connus pour le traitement des liqueurs de sulfate de titane. sans cependant, qu'il soit nécessaire d'en élever préalablement la. teneur en TiO2 par évaporation.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, une scorie produite par fusion d'ilménite en employant la chaux comme fon dant basique et du carbone comme réducteur est analysée et la quantité d'acide sulfurique nécessaire déterminée.

La scorie contient 67,1% de TiO2; 11,2% de fer exprimé en FeO; 8,2% de CaO; 5,Oo/o de 11g0; 4,6% de A1203;

3,40/0 de Si02, le reste étant des oxydes métalliques tels que Cr2O3, V205, 111n0 et P205. La quantité estimée d'acide sulfurique est de 1,57 partie de 804H2 à 100% par par- tie de scorie.

On broie la scorie de façon que la totalité de la matière passe à travers -un tamis de 200 mailles, 75,8% ayant un diamètre supérieur à. 10 microns et 54,4% ayant un diamètre su- périeur à 20 microns.

On introduit la quan tité nécessaire d'acide sulfurique à 981/o dans un digesteur industriel et on chauffe à 30 à 60 C. On ajoute peu à peu la scorie broyée à l'acide chauffé en agitant continuellement le mélange pour assurer l'humectation totale des particules individuelles de, scorie. On chauffe le mélange en injectant de la vapeur dans celui-ci jusqu'à une température d'envi ron 180 C, et en ce point une vigoureuse réaction est visible et on arrête le chauffage. Après une .période de réaction d'environ 4 heures, pendant laquelle la température atteint un maximum d'environ 215 C, on insuffle de l'air à travers le gâteau de digestion.

On in troduit alors de l'eau dans le digesteur en prenant soin d'éviter une température supé rieure à 75 C. On agite la boue avec de l'air pendant environ 4 heures pour s'assurer que la totalité des sulfates solubles sont dissous. On ajoute alors à la boue une solution à 10% de colle animale et on ajoute une solution de Sb203 contenant 0,

004% de Sb20 basé sur le poids de la boue, sous forme d'une solution aqueuse à. 10% dans NTa2S. Quand la flocula- tion des matières insolubles est sensiblement complète, on filtre le mélange et on obtient une liqueur claire ayant une densité d'environ 1,48.

L'analyse de cette liqueur clarifiée montre qu'on a récupéré 71,9% du TiO2.

On a traité la solution de sulfate de titane clarifiée obtenue conformément à l'invention avec environ 3 % (basé sur le poids de TiO2 dans la liqueur) d'un titanate alcalin (agent fournissant des centres de cristallisation), la liqueur ayant été chauffée à 50 C avant cette addition. On chauffe alois le mélange à ébul lition et on le maintient à cette température pendant environ 5 heures.

On lave ensuite avec de l'eau l'hydrolysat précipité puis on le calcine en présence de 2,5% de germes de rutile préparés séparément pendant 4 heures à 850 C. On broie alors la matière calcinée.

Le produit a une belle couleur, contient plus de 98 % de rutile Ti02 et a un pouvoir tein- tant d'environ 1650.
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Dans le tableau ci-dessus, la couleur est basée sur une échelle arbitraire dans laquelle 10 représente le plus haut degré de clarté ordinairement obtenu avec les pigments au bioxyde de titane industriels. La lettre B indique que le pigment a une teinte légère ment bleuâtre.

Les lettres J et Br indiquent respectivement que le pigment a une teinte jaunâtre ou brunâtre.

Les évaluations du pouvoir teintant sont basées sur une échelle arbitraire dans laquelle le bioxyde de titane commercial à structure cristalline d'anatase a une valeur d'environ 1250 et le bioxyde de titane commercial sous forme de rutile a une valeur d'environ 1500. Le procédé employé pour faire ces évalua tions est décrit comme étant celui de la Na tional Lead Company dans Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors par H. Gardner & G. G.

Sward, 10e édition, pages 4.1 et 45. Dans ce tableau, les lettres l , tl et ttl signifient respectivement lég-rement , très légère ment et très très légèrement .

Claims

REVENDICATION Procédé de récupération de titane sous forme de sulfate soluble à partir d'une scorie riche en titane par chauffage de la scorie avec de l'acide sulfurique, caractérisé en ce que la scorie traitée contient au moins 65% d'oxyde de titane et 1 à 16% de fer exprimé en FeO et qu'on pulvérise la scorie

de façon que sensiblement toutes les particules aient un diamètre moyen inférieur à 74 microns, tandis que 301/a au phis ont un diamètre moyen inférieur à 10 microns, et qu'on em ploie de l'acide sulfurique à 85-980/0, en une quantité correspondant à 2,0 à 2,6 par- ties en poids de S04112 à 100% pour chaque partie en poids d'oxyde de titane contenu dans la scorie pulvérisée.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, ca- ractérisé en ce que 90% au moins des parti- cules de scorie pulvérisée ont un diamètre moyen inférieur à 44 microns. 2.

Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange de scorie et d'acide à une température de 160 à<B>1900</B> C pour provoquer le départ de la réaction et on laisse la réac tion se poursuivre d'elle-même. 3. Procédé suivant la revendication, appli qué au traitement de scories contenant une quantité notable de titane à l'état de Ti-203, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre la scorie pulvérisée et l'acide sulfuri que en présence de carbone finement divisé distribué uniformément dans tout le mélange,

on introduit ensuite de l'air et de l'eau dans la masse et continue de faire passer de l'air dans la masse jusqu'à ce que la teneur en Ti203 soit inférieure à ?,5% de la teneur to- tale en titane. 4. Procédé suivant la. revendication et. la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on produit ledit carbone in situ par réaction de l'acide sulfurique sur une matière car bonée organique. 5.

Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 3 et 4, caractérisé ci) ce que la quantité de carbone présente est de 0,2 à 2,0% du poids de la scorie. 6.

Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on mélange la masse obtenue avec de l'eau pour obtenir une boue aqueuse ayant une densité de 1,.1 à 1,55, on ajoute à cette boue de 0,020/0 à 0,060/0 en poids de colle animale et 0,005% à. 0,01% en poids d'oxyde d'antimoine dissous dans une solu tion aqueuse à 101/o de sulfure de sodium, on laisse le mélange reposer jusqu'à ce que la.

matière insoluble ait floculé, puis on filtre le mélange pour obtenir une solution clarifiée du sulfate de titane. 7. Procédé suivant. la revendication et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de la masse avec de l'eau a lieu à une température inférieure à 75 C.