Verfahren zur Herstellung eines freifliessenden Pulvers aus wasserlöslicher
Natrium-Carboxymethylcellulose.
Das Natriumsalz der Carboxymethyl- cellulose lϯt sich leicht durch VerÏtherung von Cellulosefasern mit chloressigsaurem Natrim in Gegenwart von Natriumliydroxyd und begrenzten Mengen wässrigem Alkohol so herstellen, dass eine lose, feuehte Fasermasse anfällt. Die Anwesenheit des Alkohols setzt die Quellung der faserf¯rmigen Cellulose liera und vermindert auch den Verlust an Verätherungsmittel infolge Hydrolyse. Bei einer besonders wirtsehaftliehen Arheitsweise fallt ein Produkt an, das 60 bis 75 Teile Was- ser und 70 bis 85 Teile Alkohol auf 125 Ge wichtsteile Natriumsalz der Carboxymethylcellulose enthalt.
Die Mischung enthält auBer- dem noeh Salze, hauptsächlieh Natriumehlorid, wovon der grösste Teil in fester Form vorhanden ist.
Das übersehüssige Natriumhydroxyd in dem feuehten, wässrig-alkoholischen Produkt wird meistens in Carbonat oder ein anderes schwach alkalisches oder neutrales Salz iiber- geführt. Die oben genannten Zahlen für den Wassergellalt berücksichtigen das Wasser, das von der Verätherung herrührt, sowie dasje nixe, das von der Entfernung der kaustischen Alkalinität stammt, und sehliesslieh einen kleinen Verlust infolge Verdampfung. Aueh bei den Zahlen f r den Alkohol ist ein gewisser Verdampfungsverlust miteinbezogen. Die Alkoholkonzentration, bezogen auf die Summe von Alkohol und Wasser, beträgt in der Regel 53 bis 65 Gewichtsprozent.
Gleiehgültig, ob man das feuchte entkau- stifizierte Produkt als solelies eintrocknet oder ob man es mit der wässrigen Löstmg eines mit Wasser mischbaren Alkohols extrahiert, um die darin befindlichen Salze zu extrahieren, muss eine genügend hohe Alkoholkonzen- tration vorhanden sein, um sicherzustellen, dass mit fortschreitender Verdampfung die Wassermenge nicht derart gross wird, dass die Faserform der Natrium-Carboxv methylcellu- lose zerstört wird, da sich sonst die Teilchen zu Klumpen zusammenballen würden, die in Wasser schwer loslich sind. Wenn man die Alkoholkonzentration genügend hoch hÏlt, erhält man ein trockenes faseriges Produkt mit lockerer Struktur.
Wäscht man die Salze aus dem Faserprodukt mit weiteren Mengen wässrigem Alkohol aus, kann es erforderlich sein, mit zunehmender Auswaschung der Salze die Alkoholkonzentration zu erhohen, um das Produkt faserig zu erhalten. Vor dem Trocknen wird in der Regel der unerwünschte Übersehuss an wässrigem Alkohol, der durch den Waschvorgang hineingekommen ist, soweit als möglich entfernt, z. B. durch Zentrifugieren.
Oft handelt es sich darum, das entkausti- fizierte trockene Natriumsalz der Carboxy methyleellulose mit festen pulverförmigen Alaterialien zu vermischen ; doch ist dies fast unmöglich, selbst wenn man das troekene Produkt vorher meehaniseh zerkleinert hat, da diese Zerkleinerung die Faserstruktur nieht zerstört, sondern nur die Faserlänge vermindert.
Es wurde nun gefunden, dass man ein pulverförmiges, leicht mit andern pulverf¯r migen Substanzen vermischbares wasserlösli- ches Produkt erhÏlt, wenn man erfindungsgemäss auf eine lockere, mechanisch bewegte Masse aus wasserl¯slicher Natrium-Carboxymethylcellulose in Faserform, die mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Alkohols befeuchtet ist und Wasser und Alkohol in einem solchen Verhältnis enthält, dass beim direkten Trocknen ein loses, faseriges Produkt entstehen w rde, einen Strom einer feinverteilten wässrigen Flüssigkeit oder einen Wasserdampfstrom riehtet, bis die Wassermenge mindestens genügend gross ist, um eine beginnende Gelatinierung an der Oberfläche der Einzelfasern zu bewirken, ohne dass jedoch die lockere Struktur der Masse zerst¯rt wird,
und die feuchte Masse alsdann weitgehend trocknet und schliesslich mecha- nisch zerkleinert. Unter diesen Bedingungen verliert die Natrium-Carboxymethylcellulose ihre Faserstruktur.
Man kann z. B. einen Nebel einer wässrigen Flüssigkeit mittels eines Luft-oder Druekzerstäubers auf die gerührte Masse auf- sprühen. Wenn man Dampf verwendet, so wird vorzugsweise ein trockener Dampfstrom durch ein Rohr auf die gerührte Masse geriehtet, dessen Íffnung einen wesentlich grö sseren Querschnitt aufweist als die engen öffnungen bei Flüssigkeitszerstäubern.
Man kann viele Arten von mechanischen Zerkleinerungseinrichtungen verwenden, um die getrocknete Masse zu zerkleinern. Hammermühlen mit vielen Hämmern und Ma- schinen mit einander gegenüberliegenden, rotierenden Stiftscheiben haben sieh als besonders zweckmϯig erwiesen.
Wenn man von entkaustifizierter Na Carboxymethylcellulose ausgeht, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurde und die beim Entkaustifizieren gebildeten Salze noch enthält, ist es in der Regel am besten, auf 125 Teile Natrium-Carboxymethylcellulose 15 bis 40 Teile Wasser zuzusetzen. Wenn man Äthylalkohol verwendet hat, so enthält das ztt trocknende Produkt in diesem i'all normalerweise 40- bis 50gewichtsprozentigen Alkohol.
Es ist zu bemerken, da¯ das Wasser nicht in die Verätherungsmisehung vor der Ver ät. herung eingeführt werden konnte, ohne dass in gewissem Grade Verluste entstehen würden ; ferner würde der Vorteil der leiehten Trocknung'und Pulverisierbarkeit wegfallen.
Im gesamten ist es so, dal3 die optimale Menge des einzuspr henden Wassers, desto groBer ist, je hoher die Viskosität des Zellu- loseäthers und je niedriger der Verätherungsgrad ist.
Als mit Wasser mischbaren Alkohol kann der Celluloseäther z. B. Methyl-, Äthyl-oder Isopropylalkohol enthalten. Der Bereich der Alkoholkonzentration, innerhalb welchem die Natrium-Carboxymethylcellulose den erfor- derlichen Grad der beginnenden Gelatinierung aufweist, ist bei Isopropylalkohol gro- sser als bei Äthylalkohol und bei Athylalkohol gr¯¯er als bei Methylalkohol. Dieser Umstand maeht die Erreichung des gewünschten Was- sergehaltes der Mischung durch Einspr hen von Wasser in der Praxis etwas leichter, wenn man (thylalkohol verwendet, und noch leiehter bei der Verwendung von Isopropyl- alkohol.
Bei Alkoholkonzentrationen jedoch, die holier sind als die, welche der beginnenden Gelierung entsprieht, hat die Natrium Carboxvmethyleellulose einen rauheren Griff und ist etwas leichter zu behandeln, wenn man Methyl- oder (thylalkohol verwendet, als wenn man Isopropylalkolhol verwendet.
Beim Auswaschen der Salze erleichtert die bessere Losliehkeit derselben in wϯrigem Methyl-und Äthylalkohol als in Isopropyl- alkohol die Entfernung dieser Salze. Im all gemeinen ist die Verwendung von (thylalkohol vorzuziehen.
Das freifliessende Pulver, das nach dem Verfahren erhalten wird, lϯt sich nicht nur leieht mit ändern pulverformigen Stoffen mischen, sondern löst sich auch sehr leicht in Wasser. Auf diese Weise kann man wertvolle Misehpräparate, z. B. Reinigungsmittel, Nähr- präparate usw., herstellen.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile und Prozente Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente.
Beispiel 1:
90 Teile Sulfitzellstoffselnitzel, die in Form von Quadraten von etwa 3 mm Seitenlange geschnitten sind und 8 % Feuchtig- keit enthalten, werden in einen Werner Pfleiderer-Mischer gebracht. Nach Inbetriebsetzen der Maschine werden 45 Teile Natron longe in Floeken, 50 Teile Industrie-(thylalkohol mit 7 /o Wassergelialt nnd 37 Teile Wasser zugegeben. Die Mischung wird zer kleinert und unter Bedingungen reifen gelassen, die eine wesentliehe Reduktion der Viskosität bewirken.
Dann werden 50 Teile des gleichen Industriesprits und 38 Teile Vlonochloressigsäure zugesetzt und das Misehen eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei man kühlt. Die Temperatur wird dann auf 60¯C erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen, und man hÏlt die Mischung zwei Stunden bei dieser Temperatur, um die Viskosität noeh etwas herabzusetzen. Das Reaktionspro- dukt wird alsdann innert einer halben Stunde auf 30 bis 35 C gekühlt, wonach man 28 Teile Natriumbikarbonat zusetzt, um das übersehüssige Natriumhydroxyd in Natriumkarbonat überzuführen. Nun sprüht man einen Nebel aus 28 Teilen Wasser in das immer im Mischer in Bewegung gehaltene Produkt.
Hierzu verwendet man einen Luftzer- stäuber, um das Wasser so gleichmϯig wie moglieh zu dispergieren und auf den feuch- ten Fasern zu verteilen. Nachdem das Wasser versprüht ist, bemerkt man, dass die Fasern die Neigung haben, wenn man sie von Hand zusammenpresst, aneinanderzuhaften. Das faserige Produkt wird dann aus dem Mischer genommen und in d nnen Schichten bei 60 bis 100¯ C getrocknet, bis der Feuehtigkeits- gehalt weniger als 10% betrÏgt. Das getrock- nete Material wird dann mechanisch zerkleinert, vorzugsweise in einem Kollergang, und man erhält ein Produkt, von dem 94 % durch ein 100-Maschen-Sieb (B. S.) hindurchgehen.
Das Produkt lässt sich sehr leicht mit pulverisiertem Natriumsulfat oder Natriumkar- bonat mischen, ohne dass beim naehfolgenden Schiitteln eine Trennung stattfinden würde.
Die Viskosität einer 2 folgen wässrigen Lo- sung beträgt 7 Centipoise. Der Cellulose äther weist einen Verätherungsgrad entsprechend 0, 49 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose auf.
Ein in gleicher Weise veräthertes Produkt, das jedoch nicht mit Wasser besprüht wurde, ergibt nach dem Trocknen und Zerkleinern eine feinverteilte floekige Fasermasse, die sich mit keinem der oben genannten festen Stoffe innig vermischen lässt.
Beispiel 2:
90 Teile Sulfitcelluloseschnitzel, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, werden in einen Werner-Pfleiderer-Miseher gebracht.
Wenn die Machine im Gang ist, werden 45 Teile Ätznatron-Schuppen, 50 Teile Industriesprit mit 7 /o Wassergehalt und 27 Teile Wasser zugesetzt. Die Mischung wird 2 li2 Stunden unter Kühlung bearbeitet, wobei die Temperatur unter 30 C sinkt. Dann werden 50 Teile des gleichen Industriesprits zugesetzt sowie insgesamt 34 Teile Monochlor- essigsäure. Man mischt eine weitere Stunde unter Kühlung, erhöht dann die Temperatur auf 60 C und hÏlt die Mischung g wÏhrend 3/w Stunden auf dieser Temperatur, um die Reaktion zu Ende zu führen.
Das Reaktionsprodukt wird auf 30 bis 35 C abgekühlt und dann mit 1500 Teilen 55 /oigem Industriesprit auf geschlämmt. Die iibersehüssige Natronlauge in dieser Auf schlämmung wird durch sorgfältige Zugabe von 50 /oiger Salpetersäure neutralisiert und die Aufschlämmung zentrifugiert. Das Produkt wird dann in der Zentrifuge mit 600 Teilen 55 /oigem Industriesprit besprüht und so lange zentrifugiert, bis kein wässriger Alkohol mehr abläuft.
Der Kuchen wird aus der Zentrifuge genommen und durch ein Gitter mit ¯ffnungen von 9, 5 mm Seitenlänge hindurehgerieben.
150 Teile des erhaltenen Produktes, das 68 Teile 55% igen Industriesprit und 82% Natriumcarboxymethylcellulose enthält, wer- den in einen Werner-Pfleiderer-Miseher ge- bracht, und wenn dieser lÏuft, mit einem Zerstäuber 40 Teile Wasser gleichmässig auf die Oberfläche der Fasern aufgespr ht.
Das Endprodukt dieser Stufe wird aus dem Mischer herausgenommen und bei 100 0 C so lange getrocknet, bis der Feuchtigkeits- gehalt weniger als 10 /o beträgt.
Das trockene Produkt wird in einer glei- chen Vorrichtung wie im Beispiel 1 zerklei- nert. Dabei wird die Faserform vollständig zerstört und man erhÏlt ein freifliessendes, feines Pulver, von dem 80 % durch ein 100- lTasehen-Sieb (B. S.) hindurchgehen.
Die Viskosität einer 1% igen wϯrigen Lösung betrÏgt 58 Centipoise. Der Veräthe- rungsgrad entspricht 0, 5 Natriumcarboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose. Dieses Produkt mischt sich leicht mit pulverisiertem Natriumbikarbonat oder Mehl, ohne dass beim Schütteln eine Trennung stattfinden würde.
Beispiel 3 :
Man stellt die Natrium-Carboxymethyleel- lulose genau gleich her wie im Beispiel 2 und verarbeitet sie in gleicher Weise weiter. Jedoch wird das getrocknete Produit in einer Hammerm hle durch ein Sieb mit kreisrunden Öffnungen von 0, 35 mm hindurchgetrie- ben und zerkleinert. Man erhält ein feines Pulver, von dem 82"/o durch ein 100-Maschen- Sieb (B. S.) hindurehgehen. Dieses Produkt mischt sieh leicht mit Mehl, pulverisiertem Natriumsulfat oder-carbonat, ohne dass beim nachfolgenden Schütteln eine Entmischung stattfinden würde.
Process for making a free-flowing powder from water-soluble
Sodium carboxymethyl cellulose.
The sodium salt of carboxymethyl cellulose can be easily produced by etherifying cellulose fibers with sodium chloroacetate in the presence of sodium hydroxide and limited amounts of aqueous alcohol in such a way that a loose, hot fiber mass is obtained. The presence of the alcohol increases the swelling of the fibrous cellulose and also reduces the loss of etherifying agent due to hydrolysis. In a particularly economical method, a product is obtained which contains 60 to 75 parts of water and 70 to 85 parts of alcohol per 125 parts by weight of the sodium salt of carboxymethyl cellulose.
The mixture also contains salts, mainly sodium chloride, the majority of which is in solid form.
The excess sodium hydroxide in the moist, aqueous-alcoholic product is mostly converted into carbonate or another weakly alkaline or neutral salt. The above figures for the water gelalt take into account the water resulting from the etherification, as well as the water resulting from the removal of the caustic alkalinity, and finally a small loss due to evaporation. The numbers for alcohol also include a certain amount of loss due to evaporation. The alcohol concentration, based on the sum of alcohol and water, is usually 53 to 65 percent by weight.
Regardless of whether the moist decautified product is dried up as solelies or whether it is extracted with the aqueous solution of a water-miscible alcohol in order to extract the salts it contains, a sufficiently high alcohol concentration must be present to ensure that as evaporation progresses, the amount of water does not become so large that the fiber form of the sodium carboxy-methylcellulose is destroyed, since otherwise the particles would agglomerate into lumps that are difficult to dissolve in water. If you keep the alcohol concentration high enough, you get a dry, fibrous product with a loose structure.
If the salts are washed out of the fiber product with further amounts of aqueous alcohol, it may be necessary to increase the alcohol concentration as the salts are washed out, in order to keep the product fibrous. Before drying, the unwanted excess of aqueous alcohol that has gotten into the washing process is usually removed as far as possible, e.g. B. by centrifugation.
Often it is a question of mixing the decausticized, dry sodium salt of carboxy methyl cellulose with solid, powdery aluminum materials; but this is almost impossible, even if the dry product has been mechanically comminuted beforehand, since this comminution does not destroy the fiber structure, but only reduces the fiber length.
It has now been found that a powdery water-soluble product which can easily be mixed with other powdery substances is obtained if, according to the invention, a loose, mechanically agitated mass of water-soluble sodium carboxymethyl cellulose in fiber form is applied to an aqueous solution of a water-soluble alcohol is moistened and contains water and alcohol in such a ratio that a loose, fibrous product would result on direct drying, a stream of a finely divided aqueous liquid or a stream of steam until the amount of water is at least sufficient to prevent a beginning To bring about gelatinization on the surface of the individual fibers, but without destroying the loose structure of the mass,
and the moist mass then largely dries and finally mechanically comminuted. Under these conditions the sodium carboxymethyl cellulose loses its fiber structure.
You can z. B. spray a mist of an aqueous liquid onto the stirred mass by means of an air or pressure atomizer. If steam is used, a dry steam stream is preferably directed through a pipe onto the stirred mass, the opening of which has a much larger cross-section than the narrow openings in liquid atomizers.
Many types of mechanical grinder can be used to grind the dried mass. Hammer mills with many hammers and machines with opposing rotating pin disks have proven to be particularly useful.
If you start from decausticized Na carboxymethyl cellulose, which was produced in the manner described and still contains the salts formed during decausticizing, it is usually best to add 15 to 40 parts of water to 125 parts of sodium carboxymethyl cellulose. If you have used ethyl alcohol, the ztt-drying product in this i'all normally contains 40 to 50 percent by weight alcohol.
It is to be noted that the water is not in the etherification before decay. could be introduced without incurring any losses; Furthermore, the advantage of easy drying and pulverizability would be eliminated.
All in all, the higher the viscosity of the cellulose ether and the lower the degree of etherification, the greater the optimal amount of water to be injected.
As a water-miscible alcohol, the cellulose ether z. B. contain methyl, ethyl or isopropyl alcohol. The range of alcohol concentration within which the sodium carboxymethyl cellulose has the required degree of beginning gelatinization is greater with isopropyl alcohol than with ethyl alcohol and with ethyl alcohol than with methyl alcohol. This fact makes it somewhat easier to achieve the desired water content of the mixture by spraying in water in practice when using ethyl alcohol, and even easier when using isopropyl alcohol.
However, at alcohol concentrations higher than that resulting from the incipient gelation, the sodium carboxy-methyl-cellulose has a rougher feel and is somewhat easier to handle when using methyl or (ethyl alcohol than when using isopropyl alcohol.
When the salts are washed out, their better solubility in aqueous methyl and ethyl alcohol than in isopropyl alcohol makes it easier to remove these salts. In general, the use of (ethyl alcohol is preferable.
The free-flowing powder that is obtained after the process can not only be easily mixed with other powdery substances, but also dissolves very easily in water. In this way you can get valuable Miseh preparations, z. B. detergents, nutritional preparations, etc., produce.
In the examples below, the parts and percentages mean parts by weight or
Weight percent.
Example 1:
90 parts of sulphite pulp pellets, cut into squares about 3 mm long and containing 8% moisture, are placed in a Werner Pfleiderer mixer. After the machine has been started up, 45 parts of soda longe in flakes, 50 parts of industrial ethyl alcohol with 7 / o water gelled and 37 parts of water are added. The mixture is crushed and allowed to mature under conditions which bring about a substantial reduction in viscosity.
Then 50 parts of the same industrial fuel and 38 parts of vlonochloroacetic acid are added and the mixing is continued for a further hour, with cooling. The temperature is then increased to 60 ° C to complete the reaction and the mixture is held at this temperature for two hours to further reduce the viscosity. The reaction product is then cooled to 30 to 35 ° C. within half an hour, after which 28 parts of sodium bicarbonate are added in order to convert the excess sodium hydroxide into sodium carbonate. A mist of 28 parts of water is then sprayed into the product, which is always kept in motion in the mixer.
To do this, an air atomizer is used to disperse the water as evenly as possible and to distribute it on the damp fibers. After the water has been sprayed, you will notice that the fibers have a tendency to stick together when you press them together by hand. The fibrous product is then removed from the mixer and dried in thin layers at 60 to 100¯ C until the moisture content is less than 10%. The dried material is then mechanically comminuted, preferably in a pan mill, and a product is obtained, 94% of which passes through a 100-mesh sieve (B. S.).
The product can be mixed very easily with powdered sodium sulphate or sodium carbonate without separation occurring during the subsequent scraping.
The viscosity of a 2 sequence aqueous solution is 7 centipoise. The cellulose ether has a degree of etherification corresponding to 0.49 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit of the cellulose.
A product etherified in the same way, but not sprayed with water, gives, after drying and comminution, a finely divided fluffy fiber mass which cannot be intimately mixed with any of the above-mentioned solid substances.
Example 2:
90 parts of sulfite cellulose chips, as used in Example 1, are placed in a Werner-Pfleiderer mixer.
When the machine is running, 45 parts of caustic soda flakes, 50 parts of industrial fuel with 7 / o water content and 27 parts of water are added. The mixture is worked for 2 1/2 hours with cooling, the temperature falling below 30 ° C. Then 50 parts of the same industrial fuel and a total of 34 parts of monochloroacetic acid are added. Mixing is continued for a further hour with cooling, the temperature is then increased to 60 ° C. and the mixture is kept at this temperature for 3 / w hours in order to complete the reaction.
The reaction product is cooled to 30 to 35 ° C. and then slurried with 1500 parts of 55% industrial fuel. The excess caustic soda in this slurry is neutralized by carefully adding 50% nitric acid, and the slurry is centrifuged. The product is then sprayed in the centrifuge with 600 parts of 55% industrial fuel and centrifuged until no more aqueous alcohol runs off.
The cake is removed from the centrifuge and rubbed through a grid with openings of 9.5 mm on a side.
150 parts of the product obtained, which contains 68 parts of 55% industrial fuel and 82% sodium carboxymethylcellulose, are placed in a Werner-Pfleiderer mixer, and when this runs, 40 parts of water are evenly applied to the surface of the fibers using an atomizer sprayed up.
The end product of this stage is removed from the mixer and dried at 100 ° C. until the moisture content is less than 10 / o.
The dry product is comminuted in the same device as in Example 1. The fiber form is completely destroyed and a free-flowing, fine powder is obtained, 80% of which passes through a 100 liter bag sieve (see example).
The viscosity of a 1% aqueous solution is 58 centipoise. The degree of etherification corresponds to 0.5 sodium carboxymethyl groups per anhydroglucose unit of the cellulose. This product mixes easily with powdered sodium bicarbonate or flour without separating on shaking.
Example 3:
The sodium carboxymethylellulose is produced in exactly the same way as in Example 2 and processed further in the same way. However, the dried product is driven in a hammer mill through a sieve with circular openings of 0.35 mm and crushed. A fine powder is obtained, 82 "/ o of which passes through a 100-mesh sieve (B.S.). This product mixes easily with flour, powdered sodium sulfate or carbonate, without any separation occurring on subsequent shaking.