CH292072A - Verfahren zur Gewinnung mindestens einer Fraktion aus einem flüssigen Gemisch, das cis- und trans-Stereoisomere gradkettiger organischer Verbindungen enthält. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Gewinnung    mindestens einer Fraktion aus einem     flüssigen        Gemisch,    das  eis- und     trans-Stereoisomere        gradkettiger    organischer     Verbindungen        enthält.       Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Gewinnung     mindestens    einer Frak  tion aus einem flüssigen Gemisch, das     cis-          und        trans-Stereoisomere        gradkettiger    orga  nischer Verbindungen enthält.  



  Die Trennung von Gemischen organischer  Verbindungen     wird    gewöhnlich durchgeführt.  durch die bekannten Massnahmen, wie frak  tionierte Destillation, fraktionierte Kristalli  sation oder Extraktionsverfahren unter An  wendung von Lösungsmitteln, einschliesslich  der extrahierenden Destillation. Für viele  Zwecke und für zahlreiche Gemische sind  diese Methoden     gut    brauchbar; sie sind jedoch       nieht    befriedigend bei der Trennung anderer       Gemisehe,    wie z. B. von Gemischen     geome-          triseh        siereoisomerer        geradkettiger    organischer  Verbindungen, die nachstehend noch genauer  umschrieben werden.

   Die Trennung von     eis-          und        trans-Stereoisomeren    ist erwünscht     zur     Herstellung von für verschiedene Zwecke vor  zugsweise verwendeten Materialien. Das er  findungsgemässe     Verfahren        ist    dadurch ge  kennzeichnet,

   dass durch Behandlung eines  flüssigen     eis-    und     trans-Stereoisomere    enthal  tenden Gemisches     geradkettiger    organischer  Verbindungen mit Harnstoff bei einer Tempe  ratur von 0 bis 75  C kristalline     Molekül-          Komplexe        zwischen        Harnstoff    und mindestens  einem Teil der     trans-Stereoisomeren    gebildet   -erden, worauf die kristallinen Komplexe  von den die nicht. umgesetzten cis-Stereoiso-         meren    enthaltenden flüssigen Bestandteilen  des Gemisches getrennt. werden.

   Die in den  kristallinen Komplexen enthaltenen Kompo  nenten können     gewünschtenfalls    aus diesen  Komplexen gewonnen werden. Es ist festge  stellt worden, dass die     trans-Isomeren    sich in  der     Fraktion    anreichern, welche     Harnstoff-          Komplexe    bildet, während die     cis-Isomeren    in  der flüssigen, nicht umgesetzten Fraktion  konzentriert werden.  



       Stereoisomerie,    insbesondere die geome  trische     Stereoisomerie,    ist eine     wohlbekannte     Erscheinung und in     zahlreichen    Standard  werken ausführlich erläutert, wie z.

   B. in dem  Werk      Fatty        Acids     von     DTarklep,    veröffent  licht 1947 bei     Interscience,        Publishers,        In-          corporated,        insbesondere    in Kapitel 3 dieses       Werkes.    Der Ausdruck  Flüssigkeit  umfasst  in vorliegender Beschreibung     Stereoisomere,     die     normalerweise    bei Zimmertemperatur     flÜs-          sig    sind, und auch     flüssige    Mischungen, wel  che entweder flüssige oder gelöste Stereo  isomere enthalten.

   Ein Beispiel für die letzt  genannte     Art.    wäre eine Lösung von     Stereo-          isomeren,    welche bei Zimmertemperatur fliesst,  und aus welcher die     Stereoisomeren        bei-Zim-          mertemperatur    nicht ausfallen.

   Der Ausdruck        geradkettige        geometrische        Stereoisomere     um  fasst     stereoisomere    Paare     geradkettiger    orga  nischer Verbindungen, einschliesslich der       Olefin-Kohlenwasserstoffe,        ungesättigter    Fett  säuren und der Derivate solcher Säuren, wie      Ester,     Amide,    Alkohole und     Nitrile.    Die An  gabe, dass die     Stereoisomere         geradkettige      Stoffe darstellen sollen, bezieht sich auf orga  nische     Verbindungen,

      welche von     unverzweig-          ten        Olefin-Kohlenwasserstoffen    abgeleitet wer  den können, die eine     unv        erzweigte    Kohlen  wasserstoffkette enthalten, welche nur Was  serstoff-Substituenten aufweist-, mit Ausnahme  von     Änderungen    in einer Endgruppe.

   Die  Endgruppe kann vorzugsweise :eine     Carboxyl-          gruppe    oder ein Derivat. derselben sein, wie  ein Ester-,     Hydroxyl-,        Amino-,        Amido-    oder       I\itril-Radikal.    Die     unverzweigte    Kohlenwas  serstoffkette soll zweckmässig mindestens vier       Kohlenstoffatome    aufweisen und muss minde  stens eine     Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin-          dung    enthalten, durch welche     geometrisehe          Isomerie    nach der anerkannten Auffassung  des Begriffes,

   wie er in dem obengenannten  Werk von     Markley    definiert ist, ermöglicht       wird.    Die     geometrisehe        Isomerie    ist. auch  weiterhin behandelt in     Gilman,         Organic          Chemistry ,    Band I, Seite 444, veröffentlicht.  von     John        Wiley        and        Sons,    1943.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich  als besonders wirksam erwiesen, wenn minde  stens ein Teil eines     Stereoisomers        zusammen     mit. neun Teilen des entsprechenden     Stereo-          isomers    im Gemisch vorliegt. Daher enthalten  die bevorzugten Gemische, welche bei dem  erfindungsgemässen Verfahren die besten  Resultate ergeben, 1.0 bis 90 Teile jeder Kom  ponente von     stereoisomeren    Verbindungs  paaren der oben umschriebenen Art. Während  sich gezeigt, hat, dass .das Verfahren sehr wirk  sam ist     zur    Trennung     stereoisomerer    Paare,  wie z.

   B. von     Ölsäure    und     Elaidinsäure,    ist  das Verfahren auch anwendbar zur Trennung  anderer,     geradkettiger        Isomere,    welche eine       cis-Struktur    aufweisen von     geradkettigen    Stof  fen, welche eine     trans-Struktur    aufweisen.  



  Die Umsetzung von Harnstoff mit     gerad-          kettigen        Kohlenwasserstoffen    und sauerstoff  haltigen Stoffen ist. bekannt, und die Anwen  dung dieser     I?msetn-ing    zur     Trennung        ger        ad-          kettiger    Stoffe von     verzweigtkettigen    Stof  fen ist. bereits vorgeschlagen worden.

   Bisher  ist jedoch das     Ausmass    der Bildung kristal-         liner,    molekularer     Komplexe        zwischen    Harn  stoff und     trans-Stereoisomeren    im Vergleich  zum Ausmass der Bildung mit     eis-Stereoisome-          ren    noch nicht     ausgewertet    worden.  



  Das Verfahren ist besonders geeignet zur  Trennung von     Fettsäure-Stereoisomeren,    z. B.  der Ölsäure von     Elaidinsäure    oder der     Lino-          lensäure    von     Linolelaidinsäure.    Diese Bei  spiele sind typische     stereoisomere        geradket-          tige    Fettsäuren, die in das bevorzugte An  wendungsgebiet des erfindungsgemässen Ver  fahrens fallen, da sie mindestens zehn     Koh-          lenstoffatome    in .dem     geradket.tigen    Teil des       Moleküls    aufweisen.

   Die Bildung kristalliner,       molekularer    Komplexe mit Harnstoff ist. be  obachtet worden bei     geradkettigen    Stoffen,  die bis zu etwa 1.4     Kohlenstoffatomen    aufwei  sen. Wenn dies auch die höchste durch Ver  suche erhärtete Grenze ist, so besteht. doch  kein Grund zur Annahme, dass das Verfahren  nicht auch auf gerade Ketten von grösserer  Länge anwendbar sein sollte.  



  Während sich das Verfahren als äusserst       wirksam,    bei der     Trennung    von     Fettsäure-          Stereoisomeren    erwiesen hat, kann es auch  verwendet werden     zur    Trennung     geradketti-          ger        Olefin-Kohlenwasserstoffe,        wie        Oeten-2     und dergleichen.

   Die Anwesenheit von mehr  als einer     olefinisehen    Doppelbindung     scheint     sogar eine noch schärfere Trennung zu er  möglichen als bei Anwesenheit einer einzigen       olefinisehen    Bindung, sofern beide Bindungen  eine     cis-Struktur    haben. Infolgedessen gelingt  die Zerlegung solcher     Gemisehe,    wie z. B. der       Stereoisomere    von     Hexadecadien,    sehr gut.

    Das Verfahren kann, wie oben erwähnt, auf  Derivate von     geradkettigen        olefinischen        Koh-          lenwasserstoffen    angewendet werden, die  polare Endgruppen aufweisen, insbesondere  auf eine ungesättigte Fettsäure oder ein  Derivat derselben. Ausser bei Fettsäuren     ist     die Anwendung des vorliegenden Verfahrens  zur     Fraktionierun;-    von     Estern    solcher     Säuren     mit.     einwertigen    Alkoholen besonders erfolg  versprechend.

   Vorzugsweise hat der Alkohol  ein bis     zehn        KohlerLstoffatome,    so dass sieh       Stereoisomere,    wie z. B.     Ölsäuremethylester     und     Elaidinsäuremethylester,    ergeben.      Andere     stereoisomere    Gemische, die nach       dem    vorliegenden Verfahren zerlegt werden  können, sind z. B. die     Stereoisomere    ungesät  tigter     Amide,    die dem oben     angegebenen          Strukturaufbau    entsprechen, z.

   B.     Linolsäure-          amid    und     Linolelaidinsäureamid.     



  Da die den     geradkettigen    ungesättigten       Fettsäuren    entsprechenden Alkohole als     Stereo-          isomere    existieren, ist es möglich, das vorlie  gende Verfahren zur Zerlegung solcher     Ge-          misehe    aus     stereoisomeren,    fetten Alkoholen  zu     verwenden,    wie z.

   B. von     Oleinalkohol    und       Elaidinalkohol.    Das Verfahren ist besonders       wertvoll    zur     Fraktionierung    von Mischungen,  die durch     Hvdrol@-se        pflanzlicher        ölglyceride     erhalten, oder von     sy-nthetisehen        Mischungen,     wie sie bei der     Fischer-Tropsch-Synthese    ge  wonnen werden.

   Im letztgenannten Fall wird  ein komplexes Gemisch aus Säuren, Aldehy  den,     Ketonen    und Alkoholen gebildet, und es  ist. manchmal     erwünscht,    aus diesem Gemisch  die etwa. vorhandenen cis- und     trans-Isomere          abzutrennen.    Auch     Nitrile    können dem Ver  fahren unterworfen werden, wie z. B. die un  gesättigten     Nitrile,    welche eine     olefinisehe     Doppelbindung aufweisen und 18 Kohlenstoff  atome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten.  



  Es wird angenommen, dass die Bildung kri  stalliner Molekülkomplexe zwischen     geradket-          tigen        Kohlenwasserstoffen    und ihren Deriva  ten einerseits und Harnstoff anderseits ein  tritt infolge der Bildung eines Gebildes von  spiralförmiger Struktur aus Harnstoff,     wel-          ehes    die gerade Kohlenwasserstoffkette des in  der Verbindung enthaltenen Moleküls um  gibt. Es ist festgestellt worden, dass für jedes       Kohlenstoffatom    in der Kohlenwasserstoff  kette etwa ein     Harnstoffmolekül    vorhanden  ist.

   Dieses Verhältnis sinkt etwas, wenn sich  das     Molekulargewicht    der     geradkettigen    Ver  bindung erhöht. (Der Grund für die bevor  zugte Bildung von Molekülkomplexen zwischen  Harnstoff und den     trans-Isomeren    der oben  angegebenen Art unter     Zurückdrängung    der       eis-Isomere    ist nicht ersichtlich.)  Die nach dem Verfahren gemäss der Erfin  dung hergestellten kristallinen Komplexe zer  setzen sieh bei Berührung mit einem Lösungs-    mittel für     Harnstoff    oder mit einem Lösungs  mittel für die darin enthaltene organische Ver  bindung, welche in Komplexbindung mit dein  Harnstoff gehalten wird.

   Die Zersetzung tritt  unter diesen Umständen nur über einer be  stimmten Zersetzungstemperatur ein, welche  in den meisten Fällen im Gebiet von 75 bis  100  liegt, insbesondere wenn Wasser als Zer  setzungsmittel verwendet wird. Unter gewis  sen     Bedingungen    können bei der     Zersetzung          nioleki@larer    Komplexe     niedrigmolekularer     Stoffe schon so niedrige     Zersetzimgstempera-          turen,        wie    etwa 0  ausreichen.     Wässerige    Mit  tel, wie z.

   B.     verdünnte        Harnstofflösung,    sind  zu diesem Zweck auch brauchbar und können  verwendet werden zur Regeneration der im  Komplex enthaltenen organischen Verbindung  und zur gleichzeitigen Auffrischung der er  schöpften     Harnstofflösungen.     



  Vorzugsweise wird der Harnstoff in Form  einer     Lösung        verwendet.    Die     Harnstofflösung     ist vorzugsweise konzentriert. Die Reaktions  temperatur wird     vorzugsweise    so geregelt, dass  die     Harnstofflösung    jederzeit während     des          Verlaufes    des Prozesses beim     SättigLingspimkt     gehalten wird. Es können jedoch     zwecks    selek  tiver Extraktion einzelner Mischungsbestand  teile auch     verdünntere        Harnstofflösungen    ver  wendet werden.

   Dies beruht auf der Beobach  tung, dass jede spezielle Verbindung nur unter  scharf begrenzten- Bedingungen kristalline  Molekülkomplexe mit Harnstoff bildet. Wenn  z. B. zwei Paare von     Stereoisomeren    in einem  Gemisch vorliegen und die Abtrennung des       trans-Isomers    des Paares mit dem höchsten       Molgewicht        gewünscht    wird, verwendet man  zu diesem Zweck eine     Harnstofflösung    bei  einer Temperatur, welche über jener Tempe  ratur liegt, bei der Komplexe mit den     Stereo-          isomeren    vom niedrigsten     Molekulargewicht     gebildet werden.

   Wenn alle übrigen Bedingun  gen gleich bleiben, steigt die maximale Tem  peratur, bei der Komplexe gebildet werden  können, mit dem     Molgewicht    der     geradketti-          gen    Verbindung.  



  Wie schon oben erwähnt, kann das     Gemiseh     aus geometrischen     Stereoisomeren    bei dem vor-      liegenden Verfahren ohne weiteren Zusatz  verwendet werden, wenn die     Isomeren    bei der  Temperatur der Komplexbildung flüssig sind.

    Vorzugsweise werden sie aber in Lösungsmit  teln gelöst, von welchen sich gezeigt. hat, dass  sie eine     solche    Bildung unter den oben be  schriebenen Bedingungen     begünstigen.    Lö  sungsmittel, die beim vorliegenden Verfahren  besonders brauchbar sind, umfassen insbeson  dere niedrig molekulare     Ketone,    wie     Methyl-          äthy        lketon,    ;und     ;

  ganz        Pesonders        Methyliso-          butylketon.    Auch Alkohole, wie     Methyl-,          Äthyl-,        Isopropij-,        Isobut.yl-    oder     Isoamyl-          Alkohol    können an Stelle der andern Lösungs  mittel oder neben diesen     gewünsehtenfalls     verwendet werden.  



  Die     Behandlung    mit Harnstoff wird nur  soweit durchgeführt, dass sieh Komplexe mit.       einem    Teil des Ausgangsgemisches der Stereo  isomere bilden. Es ist ersichtlich, dass bei  Weiterführung des Verfahrens bis     zur    äusser  sten Grenze unter Umständen praktisch das  gesamte Gemisch., welches nur     geradkettige     organische Verbindungen enthält, kristalline       Molekülkomplexe    mit dein Harnstoff bilden       würde.    Da jedoch im vorliegenden Fall eine  Fraktionierung gewünscht wird, muss die Be  handlung mit Harnstoff hinsichtlich der Zeit,  der Temperatur und des Verhältnisses von  Harnstoff zu     Stereoisomeren    so geregelt wer  den,

   dass nur ein gewünschter Anteil der       Stereoisoniere        kristalline        Harnstoffkomplexe     bildet. Es     wird    in fast allen Fällen festgestellt  werden, dass sowohl der Extrakt als auch das       Raffinat    Glieder eines bestimmten Paares von       Stereoisomeren    enthält, wobei aber die     trans-          Isomere    im     Extrakt,    die     eis-Isomere    dagegen  im     Raffinat        angereiehert    werden.

   Durch Zu  rückführen der getrennten Fraktionen zu  einer weiteren     Harnstoffbehandlun-    kann ein  schärferer     Fraktionierungsgrad    erzielt wer  den. Unter  Extrakt  wird die Fraktion des       stereoisomeren        Gemisehes        verstanden,    welche       unter    den     Arbeitsbedingungen        Harnstoffkorn-          plexe    bildet. Die Bezeichnung      Raffinat     wird       verwendet    für den flüssigen, nicht umgesetz  ten Teil der Ausgangsmischung,     weleher    nach  der Extraktion mit Harnstoff zurückbleibt.

      Die     naehstehenden    Beispiele erläutern das  Verfahren noch näher.  



       Beispiel   <I>1:</I>  75 Teile eines     Gemisehes,    welches 25 Teile       Elaidinsäure    und 50 Teile Ölsäure enthielt,  wurden bei Zimmertemperatur zwei Stunden  lang mit 600 Teilen einer     methylalkoholischen          Harnstofflösung    geschüttelt, die ursprünglich  bei     etwa.    27  C gesättigt war.

   Die bei dieser  Behandlung erhaltenen kristallinen     -Molekül-          komplexe    wurden von dem restlichen nicht  umgesetzten Flüssigkeitsanteil des Gemisches       abfiltriert    und mit einer gesättigten     methyl-          alkoholiselien        Harnstofflösung    gewaschen. Die       Komplexe    wurden dann durch Erhitzen in  Wasser auf etwa S0  C zersetzt. Die so ge  wonnenen Fettsäuren wurden durch Infrarot  absorption untersucht. Das flüssige, nicht. um  gesetzte     Raffinat    wurde ebenfalls nach der  gleichen Methode geprüft.

   Es wurde gefun  den, dass die extrahierten Fettsäuren, welche  aus den kristallinen Komplexen gewonnen       worden        waren,        etwa        51%        Elaidinsäure        ent-          hielten,    während die Säuren des     Raffinats    nur       etwa        30%        Elaidinsäure        enthielten.            Beispiel   <I>2:

  </I>  Die gemäss Beispiel. 1     erhaltenen    Säuren  des     Raffinats    wurden in der oben beschrie  benen Weise einer zweiten Behandlung mit  Harnstoff     unterworfen.    Es zeigte sieh bei     In-          frarot.absorptions-Unt.ersueliung,    dass die so  erhaltenen extrahierten Säuren etwa     51 ./o          Elaidinsä.ure    enthielten, während die flüssige       Raffinat-Fraktion        nur        \_'7%        Elaidinsäure        ent-          hielt.     



       Beispiel   <I>3:</I>       55        Teile        eines        Gemisches,        welches        19%          Elaidinsäure    und     8111/a    Ölsäure enthielt, wur  den in 60 Teilen     llethylisobutylketon    gelöst.  Das verdünnte Gemisch wurde mit 300 Teilen  einer     wässeri-en        Harnstofflösung,    welche ur  sprünglich bei etwa     32     C     gesättigt,    war, ge  schüttelt.

   Die Temperatur des Reaktionsge  fässes wurde im Verlauf der Reaktion stufen  weise bis auf einen     Endlvert    von 21  C ernied  rigt. Es wurde festgestellt,     dass    die so extra-           hierten    und in der oben beschriebenen Weise  gewonnenen Säuren     281/o        Elaidinsäure    ent  hielten, während das nicht umgesetzte     Raffi-          nat        etwa        12%        Elaidinsäure        enthielt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Behandlung eines flüssigen, eis- und trans-Stereoisomere enthaltenden Ge n Tisches geradkettiger organischer Verbindun- Len zwecks Gewinnung mindestens einer Frak tion, welche eines der Stereoisomere angerei- chert enthält, dadurch gekennzeichnet,

   dass man durch Behandlung des Gemisches mit Harnstoff bei einer Temperatur von 0 bis 75 C kristalline Molekülkomplexe mindestens eines Teils der trans-Stereoisomeren bildet und letztere von den die nicht umgesetzten cis-Stereoisomeren enthaltenden flüssigen Be standteilen des Gemisches abtrennt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aus dem ab- (retrennten ATolekülkomplex die trans-Stereo- isonieren wieder freisetzt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige Olefin-Kohlen- wasserstoffe enthält.. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettig ungesättigte Fettsäuren enthält. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige ungesättigte Fettsäur eester enthält. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige ungesättigte Fettsäureamide enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige ungesättigte Fettsäurenitrile enthält. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige ungesättigte Amine enthält. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige ungesättigte Alkohole enthält.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet., dass das flüssige Ge misch Ölsäure und Elaidinsäure enthält. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Gemisch 10 bis 90 Teile geradkettiger, cis-stereoisomerer Fettsäuren und 90 bis 10 Teile geradkettiger trans-stereo- isomerer Fettsäuren enthält und die von den cis-Stereoisomeren abgetrennten kristallinen Komplexe in einem wässrigen Medium suspen diert werden,

   wobei man die Komplexe in diesem Medium auf eine Temperatur von 75 bis 100 C erwärmt, um Harnstoff und Fett säuren frei zu machen, und die so freige machten Fettsäuren, in welchen die trans- Säuren angereichert sind, isoliert.