Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzes der CarboxymethylceIIulose in Pulverform.
Die Natriumcarboxymethylcellulose wird in der Regel als Verätherungsprodukt der Cellu- lose mit Natriumhydroxyd und chloressigsau- rem Natrium in Gegenwart einer besehränkten Menge von wÏsserigem Alkohol erhalten, derart, dass das Rohprodukt die Form einer fenehten faserformigen Masse aufweist.
Will man das Natriumsalz der Carboxymethyl- celhüose von den bei der Neutralisierung des überschussigen Alkalis entstandenen Salzen l) etreien, so ist dies in der Regel nur dann durchführbar, wenn der faserformige Charak- ter des Celluioseäthers wahrend dieser mats- nahmen beibehalten wird.
Die übliehen Me thoden bei der Herstellung der wasserlösli chen Salze der Carboxymethylcellulose bestehen tarin, zunäehst das übersehüssige Alkali % n neutralisieren und dann die dabei gebil deten Salze mit Mischungen von Wasser und wasserlöslichen Alkoholen, zu extrahieren, wobei man die Menge und Konzentration des wässerigen Alkohols so einstellt, dass sieh alle in dem Xatriumsalz der Carboxymethylcellu- lose befindliehen Salze losen, jedoch die Faser- struktur der Carboxymethylcellulose erhalten bleibt.
Dies kann eine Erhöhung der Alkohol- konzentration mit fortschreitender Entsalzung eriorderlieh maehen. Eine andere Methode, die sieh nieht nur für die wasserlösliehen Xatriumsalze, sondern auch für andere wasserl¯sliche Salze der Carboxymethylcellulose eignet, besteht darin, das faserformige Salz der Carboxymethyleellulose im rohen Ver ätherungsgemisch in die wasserunlösliche freie Carboxymethylcellulose überzuführen, wobei man die Faserstruktur des Celluloseäthers aufreehterhält.
Bei diesem Verfahren wird die freie Carboxymethylcellulose mit Wasser von den Salzen freigewasehen und dann durch Beimischung einer geeigneten Base in Anwesenheit von wässerigem Alkohol von genü- gender Konzentration zur Aufrechterhaltung der Faserform des Äthers in ein Salz der Carboxymethylcellulose zurüekverwandelt.
Nach allen diesen Verfahren erhÏlt man das wasserlösliche Salz der Carboxymethylcellulose in Form einer mit wässerigem Alkohol befeuchteten Fasermasse, welche die Faserstruktur auch beim Troeknen nicht verliert.
Es handelt sich jedoch oft darum, das getrocknete Salz der Carboxymethylcellulose mit festen pulverigen Stoffen zu mischen ; doch ist es selbst nach mechanischer Zerkleinerung des so erhaltenen troekenen Produk- tes fast unmöglieh, eine Mischung zu erhalten, die sich nicht trennt, weil die mechanische Zerkleinerung die Faserstruktur nicht zerstört, sondern nur die Länge der Fasern verk rzt. Das Produkt löst sich allerdings trotz der unbesehädigten Faserform leicht in Wasser ; es besitzt jedoch infolge der faserigen Struktur zwangläufig eine geringe Dichte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung Mt nun ein Verfahren zur Herstellung von was serlosliehen Salzen der Carboxymethyleellulose in Pulverform, die sich leicht mit festen pulverigen Stoffen mischen lassen und ein hohes Schüttgewicht aufweisen, wodurch die Ver pacfungs-, Lagerungs-und Transportspesen herabgesetzt werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich insbesondere dann, wenn von Natriumcarboxymethylcellulose aus- gegangen wird, aus der die bei der Neutrali sation des überschüssigen Alkalis entstandenen Salze extrahiert wurden ; doeh kann es auch auf Material angewendet werden, das diese Salze noch enthÏlt.
Man hat nämlich die bemerkenswerte Feststellung gemaeht, dass, wenn man ein wasserlösliches, faserförmiges, mit einer wässerigen Losung eines mit Wasser mischbaren Alkohols befeuehtetes Salz von Carboxylmethyl- cellulose zwischen harten Walzen einem Druek aussetzt, der genügt, um dasselbe zu zerquet- schen und ein fortlaufendes Vlies zu bilden, in welchem die Fasern mindestens angelati- niert sind, die Faserstruktur des wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalzes derart ver ändert wird, dass beim Trocknen harte, spr¯de, blattförmige Gebilde erhalten werden,
die sieh leicht zerkleinern lassen und bei der Zerkleinerung in ein Pulver mit relativ hohem Sehütt- gewicht übergehen, das sich leicht mit andern pulverformigen Produkten misehen lässt
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Umwandlung von wasserlöslichen, faserförmi- gen, mit einer wässerigen Losung eines mit Wasser mischbaren Alkohols befeuchteten Salzen von Carboxvlmethvleellulose in ein pulverformiges Produkt mit hohem Schütt- gewicht ist dadurch gekennzeiehnet, dass man das Ausgangsprodukt unter Druck zwischen Walzen mit harter OberflÏche hindurchf hrt.
derart, dass sich ein kontinuierliches Vlies bildet, in welchem die Fasern mindestens angela- tiniert sind, da¯ man hierauf dieses Vlies trocknet und das anfallende harte, spr¯de Blattmaterial zu einem pulverigen Produkt zerkleinert.
Das Ausgangsmaterial kann in lockerer Form sein oder schon durch leichten Druck zu einem blattartigen Gebilde vorgepresst sein, bevor man es dem Walzendruck unterwirft. Ferner kann man es auch vorher krempeln. Die Walzen können kalt oder warm sein.
Es ist nieht m¯glich, in genauen Zahle anzugeben, welche Konzentrationen und Mengen des wasserlösliehen Alkohols am zweek dienlichsten sind, da dies vom Kation des Salzes der Carboxymethyleellulose, ihrem Ver ätherungsgrad, dem Gehalt an salzigen Verunreinigungen, falls solche vorhanden sind, seinen ViskositÏtseigenschaften und den Eigenschaften der verwendeten Walzenabhängt.
Im allgemeinen besteht eine obere Grenze f r die Alkoholkonzentration und eine untere Grenze der Fl ssigkeitsmenge im Fasermaterial, ausserhalb weleher (renzen das Fasermaterial sich kaum zu einem angelatinierten Vlies walzen lässt. Es ist etwas überraschend, dass in gewissen Fällen auch noch eine untere Grenze der Alkoholkonzentration besteht, unterhalb welcher die Walzenfläehen das Fasermaterial, je nach der Art seiner Zuführung, nieht befriedigend greifen.
Im Falle eines Natriumsalzes der Carboxymethyleellulose mit einem Substit. utionsgrad von 0, 5 Carboxy- methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit und einer Viskosität von 50 Centipoises, ans dem die Salze extrahlert wurden und das etwa mit seinem eigenen 'Gewicht. an wässerigem Äthylalkohol benetzt ist, liegt der optimale Wassergehalt dieses Alkohols in der Regel zwischen 45 und 50 Gewielitsprozenten.
Man kann zum Beispiel einen schweren Stahlwalzenstuhl, wie er für das Verkneten von KunstharzblÏttern Verwendung findet, benutzen. Man kann aueh einen Mehrwalzenstuhl verwenden : in der Regel ist jedoch ein einziger Durehgang genügend. An Stelle von Äthylalkohol kann man auch Methyl- und Iso propylalkohol verwenden. Die Walzen können mit gleieher oder versehiedener CTesehwindig- keit rotieren. Man kann feststellen, dalS das Vlies in der Regel dazu neigt, an der sehneller rotierenden Walze festzukleben. Während der Bildung des Vlieses wird in der Regel wässe- riger Alkohol aus dem Produkt ausgequetseht.
Bei gleichmässiger Zuführung des Materials entsteht gewöhnlich ein mehr oder weniger kontinuierliches, schlaffes Vlies von mehr oder weniger opaleszentem Aussehen und geringer Zugfestigkeit.
Das Vlies kann in einem Heissluftstrom getrocknet, werden und ist nach dem Trocknen spröde Das Trocknen erfolgt infolge der relativen Dünnheit des Vlieses rasch. Das entstehende troekene Produkt kann zum Beispiel in einer Hammermühle oder einem Holländer zerkleinert werden. Das erhaltene Material ist ein feines Pulver, in welchem die Faserstruk ttir vollkommen verschwunden ist. Das Pulver lalsst sieh leieht mit andern pulverformigen Stoffen misehen und löst sich sehr leicht im Wasser. Man kann daraus in einfacher Weise wertvolle AIisehpräparate, zum Beispiel Nah rungsmittelmischungen und Reinigungsmittel- mischungen, herstellen.
Mengen von 12 kg setzen sich unter dem Einfluss des Eigen- gewichtes etwa auf das halbe Volumen, wie ein Pulver aus dem gleiehen Fasermaterial, das ohne vorangehendes Walzen getrocknet und zerkleinert wurde.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1:
9 0 Teile gebleichte Sulfitcellulosesehnitzel von 3, 2 mm Seitenlänge und 0, 7 mm Dicke, die 8 /o Feuehtigkeit enthalten, werden in einen Werner-Pfleiderer-Wliseher gebraeht. Nach Anlassen der Maschinen werden 45 Teile Natronlaugeflocken, 50 Teile Industriesprit mit 7 /o Wassergehalt und 27 Teile Wasser zugesetzt.
Die Mischung wird zerrissen und o-ealtert. Nachher gibt man 50 Teile des glei clien Industriesprits und hernach 34 Teile Monochloressigsäure zu und mischt eine weitere Stunde unter Kühlung. Dann wird die Temperatur auf 60 C erhöht, auf welcher Temperatur man die Mischung zur Beendigung der Reaktion 45 Minuten hält, wobei eine geringe Reduktion der Viskosität erreicht wird.
Die Reaktionsmischung wird alsdann auf 30 C abgekühlt und mit dem 17fachen ihres Gewiehtes an wässerigen Industriesprit aufgeschlämmt, dessen Konzentration genügt, um die vorhandenen Salze zu losen, ohne die Faserstruktur des Produktes zu beeinträch- tigen, worauf man die zur Neutralisierung des vorhandenen freien Alkalis erforderliche Menge Salpetersäure zusetzt. Das Produkt wird dann zentrifugiert, und, nachdem die Hauptmenge der Flüssigkeit entfernt ist, wird es mit seinem achtfaehen Gewicht an wässe- rigem Athylalkohol mit 45 /o Wassergehalt besprüht und wiederum zentrifugiert. Man zentrifugiert so lange, bis kein wässeriger Äthyl- alkohol mehr abfliesst.
Die erhaltene Masse aus Fasermaterial, die 52, 5'Vo ihres Gewichtes an wässerigem Äthylalkohol enthält, wird aufgelockert und dem Spalt eines Stahlwalzenpaares von 230 mm Durchmesser zugeführt. Die Walzen sind ungeheizt, und die eine rotiert mit 20 und die andere mit 30 Touren pro Minute.
Die Walzen sind so eingestellt, dass sie sich berühren Die Masse tritt in befriedigender Weise zwischen die Walzen und haftet der rascheren Walze an, wobei sich ein mehr oder weniger kontinuierliches Vlies bildet, dessen opaleszentes Aussehen von Auge erkennen lässt, dass eine gewisse Gelatinierung stattgefunden hat. Das Produkt wird dann in einem Heissluftstrom getrocknet und das erhaltene Blatt mechanisch in einer Mehrhammermühle durch ein Gitter mit kreisförmigen Durchbrechungen von 0, 4 mm Durchmesser zer- kleinert, wobei die Faserform vollkommen verschwindet und ein feines Pulver entsteht, von dem 85 /o durch ein Sieb der britischen Siebnummer 100 hindurchgehen.
Die Viskosität einer Igewichtsprozentigen Lösung des so hergestellten Materials in Wasser beträgt etwa 58 Centistokes und der Verätherungsgrad 0, 49.
Das Produkt mischt sich sehr leicht mit pulverisiertem Natriumsulfat oder Mehl, ohne sich beim anschliessenden Schütteln zu entmischen, und lost sich sehr leicht in Wasser.
Seine Dichte betrÏgt 0, 82 g/cm3 gegenüber 0, 49 g/em3 im Falle eines in der gleichen Weise hergestellten, jedoch ohne vorangehende Walzenbehandlung zerkleinerten Materials, das dazu erst noch länger zerkleinert werden musste, da das getrocknete Produkt die urspr ngliche Faserstruktur beibehalten hatte.
Beispiel 2 :
90 Teile Sulfitzellstoff in Form von 3 mm Seitenlange aufweisenden Schnitzeln mit 8 % Feuchtigkeitsgehalt werden in einen Werner Pfleiderer-lIischapparat gebraeht. Nach Anlas- sen der Maschine werden 45 Teile Natronlauge- floeken, 50 Teile Industriesprit mit 7 % Was sergehalt und 37 Teile Wasser zugegeben. Die Mischung wird zerrissen und unter Bedingun- gen welehe eine wesentliche Herabsetzung der ViskositÏt beg nstigen, gereift.
Dann gibt man 50 Teile des gleichen Industriesprits zu und hierauf 38 Teile Monochloressigsäure und mischt unter K hlung eine weitere Stunde, um die Reaktion zu beendigen und eine wei- tere geringe Viskositätsabnahme zu erreichen.
Das Reaktionsprodukt wird während einer halben Stunde auf 30 bis 350 C gekühlt und 28 Teile Natriumbiearbonat zugesetzt, um das überschüssige in Natrium earbonat berzuf hren.
Das feuchte Produkt hat in dieser Stufe einen Gesamtgehalt an flüchtigen Bestand- teilen von 37, 5"/o, der sieh aus etwa 20 % AIkohol und 17, 5 ouzo Wasser zusammensetzt. Es besitzt die Form einer losen faserigen Niasse.
Es wird zwischen zwei unbeheizten Stahlwalzen von 230 mm Durchmesser gebracht, von denen eine mit 20, die andere mit 30 Um- drehungen/Minute rotiert. Die Walzen sind so eingestellt, dass das Produkt gut erfasst wird und an der rascheren Walze haftet. Es hat dann die Form eines mehr oder weniger kon tinuierlichen opaken Vlieses, an dem man von Auge feststellen kann. dass die darin enthaltene Natriumcarboxymethylcellulose ange- liert ist.
Das Produkt wird im Hei¯luftstrom getrocknet und das erhaltene spr¯de Blatt in einer Mehrhammermühle durch ein Gitter mit kreisförmigen Durchbrechungen von je 0, 4 mm Durchmesser hindurch zerkleinert.
Dabei verschwindet die Faserform vollstän- dig und man erhält ein feines Pulver, von dem 77 % durch ein Sieb Nr. 100 hindurchgehen. Das Sch ttgewicht des pulverisierten Produktes ist 0, 87 g pro cm3 im Vergleich zu 0, 56 g/cm3 im Fall eines in gleicher Weise hergestellten, jedoch nicht auf Walzen behandelten Materials. Au¯erdem lϯt sich im un gewalzten zerkleinerten Material die Faser- struktur erkennen. Der VerÏtherungsgrad des so erhaltenen Alaterials beträgt 0, 5, und eine Losung, die 4 Gewichtsprozent desselben enthÏlt, hat eine Viskosität im Bereich von 46 Centistokes.
f,'eisl) icl 3 :
90 Teile gebleichte Sulfitzellstoffschnitzel von 3,2 mm SeitenlÏnge und 0,7 mm Dicke werden in einem Werner-Pfleiderer-Mischer bei laufender Maschine mit 33 Teilen Natron langefloeken. 50 Teilen Industriesprit mit 7% Wassergehalt und 27 Teilen Wasser versetzt.
Die Mischung wird geknetet und gereift. Dann werden 50 Teile des gleichen Industriesprits und hernach 85 Teile MonochloressigsÏure zugesetzt uns unter Kühlung eine weitere Stunde vermiseht. Die Temperatur wird auf 60¯ C erhöht und die Mischung 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zu beendigen. Das Reaktionsgemisch wird auf 30¯ C abgek hlt, mit dem 17fachen seines Gewichtes an wÏsserigem ¯thylalkohul mit 35% Wassergehalt aufgeschlÏmmt und gen gend SalpetersÏure zugegeben, um seine AlkalinitÏt zu neutralisieren.
Das Produkt wird dann zentrifugiert, und, nachdem die Hauptmenge der Flüssigkeit entfernt ist, wird es mit dem Achtfachen seines Gewichtes an wässerigem Äthyl- alkohol von gleicher Konzentration bespr ht.
Man zentrifugiert, bis kein wÏsseriger ¯thylalkohol mehr ablÏuft. Die erhaltene Fasermasse enthält 27% Wasser und 26,5 % AIkohol. Sie wird aufgelockert und zwei Stahlwalzen von 230 mm Durchmesser zugeführt, von denen eine mit 20. die andere mit 30 Tou ren pro Minute läuft. Die Walzen sind so eingestellt. dass sie sich berühren. Das Produkt haftet an der rascheren Walze in Form eines mehr oder weeniger opaleszenten Vlieses. Das Produkt wird in einem Hei¯luftstrom getrocknet und das erhaltene spröde Blatt in einer Mehrhammerm hle durch ein Gitter mit kreisförmigen Perforicrungen von 0, 4 nun Durchmesser hindurchgetrieben.
Man erhÏlt so ein freifliessendes feines Pulver, von dem 88 % durci ein Sieb mit der britischen. Maschennummer 100 hindurehgehen. Das Pulver mischt sich sehr leicht mit gepulvertem Natriumsulfat nnd 3Ieh], ohne sich wieder abzut. rennen. Sein Raumgewicht beträgt 0, 74 em3 gegenüber 0, 34 g/cm3 im Fall eines gleich hergestellten, aber ungewalzten Ma- t erials.
Der VerÏtherungsgrad beträgt 0, 7 und die Viskosität einer lprozentigen wässerigen Lo- sang lient im Bereich von 38 Centistokes.
Beispiel 4:
90 Teile gebleiehte Sulfitzellstoffsehnitzel von 3, 2 mm Seitenlange und 0, 7 mm Dicke mit 8"/o Feuchtigkeit werden in einem Werner-Pfleiderer-Miseher bei laufender Maschine mit 45 Teilen Natronlaugefloeken, 50 Teilen IndiMtriesprit mit 7 /o Wassergehalt und 27 Teilen Wasser vermischt. Die Mischung wird zerrissen und gereift. Nachher gibt man 50 Teile des gleiehen Industriesprits und darauf 34 Teile Monochloressigsäure zu und miseht unter Kiihlen eine Stunde weiter.
Die Temperatur wird dann auf 60 C gesteigert und 45 Minuten weitergemiseht, um die Reaktion zu beendigen und eine schwache Re duktion der Viskosität des Produktes zu bewirken.
Die Mischung wird nun auf 30 C abgekühlt und mit dem 17fachen ihres Gewichtes an wässerigem Isopropylalkohol mit 47, 5% Wassergehalt aufgeschwemmt. Man setzt genügend Salpetersäure zu, um die freie AlkalinitÏ. zu neutralisieren, worauf man das Produkt, zentrifugiert. Nachdem die Hauptmenge der Fl ssigkeit entfernt ist, bespr ht man den R ckstand mit der achtfachen Menge seines Gewichtes des gleichen wässerigen Iso- propylalkohols und zentrifugiert wiederum so lange, bis kein wässeriger Isopropylalkohol mehr abfliesst. Die erhaltene faserige Masse wird aufgelockert und zwischen zwei Walzen von 230 mm Durchmesser gebracht, von denen eine mit 20 und die andere mit 30 Touren Minute umläuft. Die Walzen sind so eingestellt, dass sie sich berühren.
Das Produkt haf- tet an der schnelleren Walze in Form eines mehr oder weniger kontinuierlichen Vlieses.
Das Produkt wird im Heissluftstrom getrock- net und das erhaltene spr¯de Blatt zerbrochen und in einer Mehrhammermühle durch ein Gitter mit kreisrunden Perforationen von je 0, 4 mm Durchmesser hindurch zerkleinert.
Man erhält so ein freifliessendes feines Pulver, von dem 94 % durch ein Sieb der britischen Siebnummer 100 hindurchgehen. Das Produkt mischt sich sehr leicht mit gepulvertem Natriumsulfat oder Mehl, ohne dass nachträglich eine Entmischung stattfinden würde. Das Raumgewicht beträgt 0, 74 g/em3 im Vergleich zu 0, 4 glem3 im Fall eines sonst gleich, aber ohne Walzenbehandlung hergestellten Materials.