Beständiges Präparat zum Verbessern der Nassechtheiten von Färbungen und Drucken aus wasserlöslichen Farbstoffen. Es wurde gefunden, dass ein beständiges Präparat, enthaltend mindestens eine wasser lösliche Kupferverbindung und mindestens ein solches wasserlösliches Produkt, das durch Kondensation einer nichtcyclischen Verbin dung, in welcher mindestens einmal die Atom- (11ruppierung
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vorkommt., mit einem Aldehyd und einem Salz eines aliphatischen Amins, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist,
bei einer über 100 liegenden Tem peratur und durch weitere Umsetzung des entstandenen Kondensationsproduktes mit einem Aldehyd erhalten worden ist, ein aus , gezeichnetes Mittel zum Verbessern der Nass- eeht.heiten von Färbungen und Drucken, her gestellt aus derartigen wasserlöslichen, direkt ziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslich keit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist, darstellt.
Die Färbungen und Drucke, deren Echt heitseigenschaften durch die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate verbessert wer den sollen, können auf beliebigem Material hergestellt sein, z. B. auf tierischem, wie Wolle oder Seide, insbesondere aber auf cellulose- haltigem Fasermaterial, wie Baumwolle, Lei nen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerier- ter Cellulose usw. Zu ihrer Herstellung wer den direktziehende Farbstoffe, die in Wasser bzw. den üblichen, gegebenenfalls schwach alkalischen (z.
B. sodaalkalischen) Färbe bädern löslich sind, verwendet, und zwar auch solche, die gegebenenfalls bereits Metalle in komplexer Bindung enthalten. Mit besonderem Vorteil können Färbungen und Drucke aus solchen wasserlöslichen, direktziehenden Farb stoffen nachbehandelt werden, deren Wasser löslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfon- säure- oder Carboxylgruppen bedingt ist und die mindestens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül enthalten, wobei das Kohlenstoff paar, an welches das X gebunden ist, einer cyclischen Diazotierungskomponente, das Koh- lenstoffatompa.ar,
an welches die OH-Gruppe gebunden ist, einer beliebigen Kupplungs komponente angehört und X eine OH- oder eine COOH-Gruppe bedeutet. Farbstoffe die ses Typus, soweit sie für Fasern aus Cellu- lose bzw. regenerierter Cellulose in Betracht kommen, sind bisher vorwiegend entweder in Form ihrer komplexen Cu-Verbindungen zLun Direktfärben oder als Nachkupferungsfarb- stoffe verwendet worden, wobei im letzteren Falle die Nachbehandlung der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln entweder in einem zweiten Bade, z.
B in schwach saurer Lösung, oder direkt im alkalischen Färbebad selbst vorgenommen wird.- Gegenüber diesen bekann ten Arbeitsweisen bietet die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate den Vorteil, dass im allgemeinen Färbungen mit, verbes serten Nassechtheiten erzielt werden.
Gegebenenfalls können die verwendeten direktziehenden Farbstoffe ausser der Atom gruppierung der vorstehend angegebenen Konstitution noch weitere metallkomplex bildende Atomgruppierungen, wie z. B. die Salicylsäuregruppierung, im Molekül ent halten.
Als nichtcyclisehe Verbindungen, die min destens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, können für die Herstellung der Kondensationsprodukte, z. B. Diey andiamid, Dicy andiamidin, Guanidin, Acetoguanidin, Biguanid, ferner Substitutionsprodukte dieser Verbindungen, wie Alkylbiguanide oder Aryl- bigüanide, verwendet werden.
Als Aldehyd eignet. sieh für die Herstel lung der Kondensationsprodukte in erster Linie Formaldehyd. Es kommen aber auch an dere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Aero- lein, in Betracht.
Bei der Herstellung der Aldehyd-Kon- densationsprodukte wird die Kondensation mit dem Aldehyd in zwei Stufen vorgenom men, wobei man z. B. Formaldehyd in der ersten Stufe in Form von Paraformaldehyd vei,#vendet, während für die zweite Stufe kon zentrierte wässrige Formaldehydlösung bevor zugt wird.
Unter den verwendbaren Salzen von ali- phatischen Aminen, die mindestens zwei pri märe oder sekundäre Aminogruppen aufwei sen, kommen beispielsweise folgende in Be tracht: Salze von Alkylendiaminen, wie Äthy- lendiamin, 1,3-Propylendiamin oder 1,6-Hexa- methylendiamin, ferner Salze von deren Al kyl- oder Oxyalkylsubstitutionsproditkten, so- weit diese der oben gegebenen Definition ent sprechen.
An Stelle von Salzen von Alkylen- diaminen kann man auch Salze, beispielsweise Hy droehloride, von Polyalkylenpolvaniinen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder von iioeh höher molekularen Polyalkylenpolyaminen verwen den. Des weiteren können aueli Salze von Polyaminen benützt werden, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendilialogenide oder CTlycerindiehlorhydrine mit.
Ammoniak oder Aminen, z. B. Alkanolaminen, wie 1lonoäthanol- amin, erhitzt.
Als Salze der erwähnten Amine kommen solche mit organischen und anorganischen Säuren in Betracht. Vorzugsweise werden die Hydrochloride oder Sulfate verwendet.
Die Kondensation der ersten Stufe kann in der Weise durchgeführt werden, dass man die Reaktionskomponenten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels auf eine über 100 lie gende Temperatur erhitzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise höher siedende alipha- tische Alkohole, wie Butanole, Amylalkohole, 2-Äthylbutanol oder 2- < ithylhexanol verwen det.. Werden unter 100 siedende Lösungs mittel für die Reaktion herangezogen, so ist in einem geschlossenen Gefäss zu arbeiten.
Dies ist auch erforderlich, wenn an Stelle von Paraformaldehy d eine w ässrige Formaldehyd lösung verwendet wird. Die Reaktionstem peratur kann in weiten Grenzen variieren; sie liegt jedoch immer über 100 . Vorteilhaft wird die Kondensation bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, wie z. B. des Butanols, vorge nommen. Die Kondensation kann aber auch durch einfaches Zusammenschmelzen der Kom ponenten bei Temperaturen zwischen 100 und 250 erfolgen.
Das Mengenverhältnis der einzelnen Kom ponenten kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmässig werden jedoch auf 1 1o1 einer Verbindung, die mindestens einmal die Atom-
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gruppierung <SEP> N;
<tb> -N=C
<tb> \N < enthält., mindestens 1 Mol Formaldehyd ver wendet.. Ein geeignetes Mischungsverhältnis ist z. B. das folgende: 1 Mol eines Salzes eines Triamins : 2 Mol Dicyandiamid : 4 Mol Para- formaldehyd.
Die Kondensation der ersten Stufe kann auch in der Weise erfolgen, dass man die nicht eyclischen Verbindungen, die mindestens ein mal die Atomgruppierung
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enthalten, zuerst mit Salzen von aliphatisehen :Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, umsetzt, worauf dann die so erhaltenen Kondensations produkte mit Aldehyden bei einer über 100 liegenden Temperatur zur Umsetzung ge bracht werden. Zu diesem Zweck kann man die angeführten nichtcyclischen Verbindungen mit den Salzen der aliphat.ischen Amine er hitzen, z.
B. auf 150 bis 260 , wobei in der Regel eine AmmoniakabspaltLUig stattfindet. Besonders zweckmässig ist es, eine Mischung von 2 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Äthylen diamin-dihydrochlorid diesem Verfahren zu unterwerfen, indem man sie auf etwa 180 bis 255 erhitzt. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man einen Teil der umzusetzen den Mischung aus den oben angeführten Kom ponenten auf 180 bis 210 erhitzt, worauf man den Rest der Mischung bei der angeführten Temperatur in die verflüssigte Reaktions- inisehung einträgt.
Eine geeignete Ausfüh rungsform besteht auch darin, die angeführte Misehung in ein auf über 200 , z. B. 250 bis 255 erhitztes Reaktionsgefäss einzutragen. Die Umsetzung der oben angeführten Konden sationsprodukte aus den niehtcyclischen Ver bindungen und den Salzen von aliphatischen Aminen mit Aldehyden bei einer über 100 lie genden Temperatur kann in Abwesenheit oder unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungs mitteln erfolgen. Man kann z. B. die ange führten Kondensationsprodukte aus den nicht- cyclischen Verbindungen und den Aminsalzen mit Paraformaldehyd mischen und auf 170 bis 180 erhitzen.
Dabei entstehen jedoch in manchen Fällen schwer- oder nicht mehr rühr- bare Reaktionsprodukte. Es ist daher emp fehlenswert, die Kondensation mit dem Para- formaldehyd in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig oder Tetra- hydrofurfLiralkohol, auszuführen. Es ist zweck mässig, diese Lösungsmittel bei einer Tempera tur zuzusetzen, bei welcher das Reaktions gemisch noch rührbar ist, was in vielen Fällen auch erfolgen kann,
wenn diese Temperatur höher liegt als der Siedepunkt des Lösungs- mittels. Wenn der als Lösungsmittel besonders geeignete Eisessig Anwendung findet, so kann die Umsetzung mit dem Aldehyd, vorzugs weise Paraformaldehyd, bei etwa 110 bis 130 vorgenommen werden.
Was das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten betrifft, so werden zweckmässig auf 1 Mol der angeführten nichtcyclischen Verbindung mindestens 1, besser jedoch 1,5 bis 2 Mol Formaldehyd verwendet. Ein ge eignetes yIischimgsverhältnis ist z. B. folgen des: 2 Mol Dicyandiamid: 1 Mol eines Salzes eines Diamins : 1,5 bis 2 1Io1 Paraformalde- hyd.
Zur Durchführung der weiteren Uniset zung mit einem Aldehyd können die Kom ponenten für sich allein - gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels - oder unter Zusatz einer alkalisch oder sauer reagierenden Substanz in der Wärme, z. B. bei einer 70 übersteigenden Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 100 , kondensiert werden. Als zuzu setzende Säuren eignen sich anorganische Säu ren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder wasserlösliche organische Säuren, insbesondere niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Ameisen säure oder Essigsäure.
Als alkalisch reagie rende Substanzen, die der Reaktionsmischung beigefügt werden können, kommen vor allem Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage. Die Menge der zugesetzten sauer oder alkalisch reagierenden Substanz kann in wei ten Grenzen schwanken. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch unter Druck durch- geführt, werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und von der Leichtigkeit, mit der die Ausgangsmaterialien reagieren, ab. Falls im alkalischen Bereich, z B. bei einem px-Wert von etwa 9, gearbeitet. wird, genügt im allgemeinen ein kurzes Erhit zen auf etwa 90 bis 100 .
Auf diese Art, also durch kurzes Erhitzen der Komponenten in schwach alkalischer Lösung, sind gut geeig nete Verfahrensprodukte zugänglich. Wird die Kondensation in Gegenwart von Lösungsmit teln, wie z. B. Wasser, durchgeführt, so kön- ner diese zier Erlangung von getrockneten Präparaten zweckmässig unter vermindertem Druck entfernt werden.
Das Mengenverhältnis der für diese Reak tion verwendeten Ausgangssubstanzen kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Be sonders geeignete Produkte werden erhalten, wenn mehr als 1 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol des Konden sationsproduktes der ersten Steife, zur Anwen dung gelangen.
Als @vasserlösliche Kupfersalze kann das erfindungsgemässe Präparat z. B. Kupfersul fat, Kupferformiat oder Kupferacetat enthal ten. Die Mitv eiwendung von Kupfersalzen hat in vielen Fällen die Wirkung, dass eine durch die angeführten Kondensationsprodukte allfällig bedingte Beeinträchtigung der Licht echtheit der Färbungen oder Drucke nicht oder nur in geringem Ausmasse auftritt. Der Zusatz der Kupferverbindungen kann auch einen günstigen Einfluss auf die Verbesserung der Waschechtheit haben.
An Stelle der angeführten Kupfersalze von anorganischen oder organischen Säuren kann man auch wasserlösliche komplexe Kup fersalze heranziehen. Unter diesen seien Kup- ferkomplexsalze, enthaltend beispielsweise Am moniak oder Amine, wie Trimethylamin, Tri- äthanolamin, Äthylendiamin, Pvridin oder ä- Aminoehinolin, genannt z. B. komplexe For- miate,Acetate, Sulfate, Chloride oder Nitrate.
Darunter kann man die folgenden anführen: Tetrammin-kupfer-II-acetat, Tetrammin-kup- fer-II-sulfat, Tetramiliin-keipfer-II-sitlfamat, Tetrammin-kupfer-II-nitrat, Diäthylen-diamin- kiipfer-II-acetat, ferner die komplexe Verbin dung aus Kupfer-II-aeetat und Triäthanol- amin. In Betracht kommen weiterhin kom plexe Kupferverbindungen von Oxvcarbonsäu- ren, wie Glykolsäure,
llilehsäure oder Wein säure, z. B. Kupfer-natriumtartrat (in Lösung bekannt als Fehlingsehe Lösung).
Die Verwendung von komplexen Kupfer salzen an Stelle von nicht komplexen kann den Vorteil haben, dass die Waschechtheit stärker verbessert wird oder die durch die an geführten Kondensationsprodukte allfällig be dingte Beeinträchtigung der Lichteehtheit weniger stark hervortritt als bei Heranziehen nicht komplexer Kupfersalze.
An Stelle der komplexen Kupfersalze kann das erfindungsgemässe Präparat auch die oben genannten niehtkomplexen Kupfersalze enthalten und daneben noch solche Komplex bildungskomponenten, die, wenn sie mit Kupfer salzen in wässriger Lösung zusammengebracht werden, wasserlösliche komplexe Kupferver bindungen bilden. Genannt seien Amine wie Diäthy lendiamin, Ammonsalze wie Ammo- niumcarbonat oder Mischungen von Alkali- carbonaten und Ammonsalze starker Säuren.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparate kann man die angeführten Konden sationsprodukte mit den Kupfersalzen mischen. Die Mischun-en können noch die oben genann ten Komplexbildner enthalten. Die Kompo nenten werden zweckmässig in fein pulveri sierter Form angewendet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes be merkt wird; das Verhältnis zwischen Ge- wiclitsteilen und Volumteilen in das gleiche, wie dasjenige zwisehen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
Beispiel <I>1:</I> Man vermischt 9 Teile des unten beschrie benen Aldehyd-Kondensationsproduktes mit 6 Teilen Kupferacetat. Das erwähnte Konden sationsprodukt wird derart hergestellt, dass man 30,9 Teile Diäthylentriamin in üblicher Weise, z.
B. mit Hilfe von wässriger Salzsäure, in das Trihydrochlorid überführt, dasselbe entwässert und 63,6 Teile des entwässerten Produktes mit 50,4 Teilen fein gepulvertem Dicy andiamid und 37,7 Teilen Paraformalde- hyd, sowie 150 Volumteilen n-Butanol ver mischt, die Mischung während 20 Stunden am Rückflusskühler unter Rühren zum Sieden, welches bei über 100 erfolgt, erhitzt, nach dem Erkalten das überstehende Lösungsmittel abgiesst,
den in Butanol unlöslichen Rück stand vom anhaftenden Lösungsmittel befreit und anschliessend 45 Teile dieses Konden sationsproduktes in der Wärme in 31,5 Teilen 36,8 gewichtsprozentiger Formaldehydlösung und 37,5 Teilen Wasser löst, nach dem Ab kühlen den pH-Wert durch Zusatz von etwa 3,3 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxyd- lösung auf etwa 9 einstellt, dann während etwa 10 Minuten auf 90 bis 95 erhitzt und schliesslich bei 50 bis 60 , vorteilhaft unter vermindertem Druck, trocknet, wobei man eine feste, in heissem Wasser lösliche Masse erhält.
Wenn man 100 Teile Zellwollgewebe, das mit 2,4.4 % des symmetrischen Harnstoffes des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino- 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1 Mol 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gefärbt ist, mit einer wässrigen Lösung behandelt, die pro Liter 150 g Methy lolharnstoff, 5 g Ammonium- ehlorid und 15 g des oben beschriebenen Prä parates enthält, tränkt,
das Gewebe nach dem Abquetschen trocknet, 10 Min. auf 130 bis 140 erhitzt und anschliessend bei 30 bis 40 während 10 Minuten bei einem Flotten verhältnis von 1:30 mit einer Lösung, die pro Liter 4 g Natriumcarbonat und 0,5 g eines synthetischen Waschmittels enthält, wäscht, darauf das Gewebe spült Lund trocknet, so erhält man ein Material, das knitterfrei aus gerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Waschechtheit besitzt.
<I>Beispiel 2:</I> Man vermischt 12 Teile des im Beispiel 1, Abschnitt. 1, beschriebenen Formaldehyd-Kon- densationsproduktes mit 12 Teilen Kupfer sulfat.
Wenn man 100 Teile Baumwollgewebe, welches mit 0,62 % des Kupfer enthaltenden Disazofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l- oxybeiizol-4-sulfonsäure und dem symmetri schen Harnstoff aus 2-Amüio-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure gefärbt ist, bei 20 in eine Flotte, die durch Lösen von 6 Teilen des oben an gegebenen Präparates in 3000 Teilen Wasser bereitet wird, eintaucht, anschliessend die Temperatur des Bades innert 15 Minuten auf 70 steigert und die Nachbehandlung während weiteren 15 Minuten fortsetzt, dann das Ge webe entwässert und trocknet,
so erzielt man eine wesentliche Verbesserung der Waschecht heit des Materials gegenüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei 70 .
Beispiel <I>3:</I> Man vermischt 9 Teile des unten beschrie benen Formaldehyd-Kondensationsprodaktes mit 6 Teilen Kupferacetat. Das erwähnte Kondensationsprodukt wird derart herge stellt, dass man 532,8 Teile Äthylendiamin- dihydrochlorid und 672,3 Teile Dicyandiamid mischt, diese Mischung innert etwa 2 Stunden in kleinen Anteilen unter Rühren in einen Kolben einträgt, welcher in ein Heizbad von 250 bis 255 eintaucht,
wobei eine leicht rühr- bare Schmelze entsteht und die Innentempera tur zuletzt 250 bis 252 beträgt, dann während 1 Stunde bei einer Innentemperatur von 250 bis 255 nachrührt, die Temperatur auf 1551 senkt und 147 Teile Eisessig innert 5 Minnten einfliessen lässt,, hierauf durch weiteres Kühlen die Innentemperatur auf etwa 113 senkt und 107,1 Teile Paraformaldehyd in etwa 15 Mi nuten hinzugibt, die Innentemperatur weiter auf 100 sinken lässt und 363,5 Teile 37,
1 % ige wässrige Formaldehydlösung innert 5 Minuten hinzufügt, nachher während etwa 10 bis 15 Minuten in einem siedenden Wasserbad er hitzt, wobei eine Verdickung der Reaktions mischung eintritt, 600 Teile Wasser von etwa 90 zufliessen lässt und während insgesamt 2 Stunden in dem siedenden Wasserbad weiter erhitzt, worauf nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung entsteht, die Innentemperatur auf etwa 50 senkt, den Kolbeninhalt durch Zusatz von Natriumbiearbonat neutralisiert und schliesslich das Reaktionsprodukt bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck trocknet, wobei man dann einen annähernd farblosen, festen Rückstand erhält,
der in kochendem Wasser klar löslieh ist.
Wenn man 100 Teile Zellwollgewebe, das mit<B>2,7%</B> des symmetrisehen Harnstoffes des Monoazofarbstoffes ans diazotierter 1-Amino- 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1 Mol 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gefärbt ist, mit einer wässrigen Lösung, die pro Liter 150 g Methylolharnstoff, 7,5g Ammonium ehlorid und 15 g des oben erwähnten Prä parates enthält, behandelt,
das Gewebe nach dem Abquetsehen trocknet und<B>1.0</B> Minuten auf 140 erhitzt, hierauf dasselbe bei 30 bis 40 während 10 Minuten bei einem Flotten verhältnis von 1:30 mit. einer Lösung, die pro Liter 4 g Natriumcarbonat und 0,5 g eines mmthetisehen Waschmittels enthält, wäseht und anschliessend das Gewebe spült und trock net, so erhält man ein Material, das knitter frei ausgerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Waseheehtheit besitzt.
<I>Beispiel</I> Man vermischt 18 Teile des unten beschrie benen Aldehyd-Kondensationsproduktes und 12 Teile Kupferaeetat. Das erwähnte Kon densationsprodukt wird derart hergestellt, dass man eine Mischung von 177,6 Teilen Äthylen- diamin-dihydrochlorid und 224,4 Teilen Di- ey andiamid innert etwa 3/,4 Stunden auf 200 erhitzt, wobei man die Mischung rührt, sobald eine Verflüssigung eingetreten ist, anschlie ssend eine Mischung aus 355,
2 Teilen Äthylen- cliamin-dihydrochlorid und 448,8 Teilen Di- eyandiamid innert etwa einer Stunde bei 200 bis 205 einträgt, während 2 Stunden bei 200 bis 205 naehrührt, die Innentemperatur auf 130 sinken lässt und 294,2 Teile Eisessig innert etwa 5 Minuten hinzufügt, anschliessend 407 Teile Paraformaldehyd innert etwa.
50 Minuten einträgt, 338 Teile Wasser hinzugibt und während 30 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt, dann 684 Teile 36,6 % ige wässrige Formaldehydlösung hinzufügt und während etwa 2 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt, die so erhaltene klare Lö- sung durch Zusatz von Natriumbiearbonat auf einen pH-Wert von etwa 6 stellt und schliess lich bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck zur Trockne eindampft, wobei man einen an nähernd farblosen, festen Rückstand erhält, welcher in kochendem Wasser löslich ist.
Wenn man 100 Teile des im Beispiel 3, Abschnitt \?, beschriebenen Zellstoffgewebes mit einer wässrigen Lösung behandelt, die pro Liter 150 g Methylolharnstoff, 7,5 g Ammo- niumchlorid und 15 g des oben beschriebenen Präparates enthält, und das Gewebe anschlie ssend nach den Angaben im Beispiel 3, Ab schnitt 2, weiterbehandelt, so erzielt man eine Färbung von hoher Waschechtheit.