CH292804A

CH292804A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe.

Info

Publication number: CH292804A
Authority: CH
Inventors: Ag Durand Huguenin
Original assignee: Durand & Huguenin Ag
Priority date: 1951-01-31
Filing date: 1951-01-31
Publication date: 1953-08-31
Also published as: CH328319A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Bekanntlich lassen sich Küpenfarbstoffe dureh Behandeln mit Schwefeltrioxyd oder scliwefeltrioxydabgebenden Substanzen und Metallen in Gegenwart von tertiären Basen in l.eukosehwefelsäureestersalze überführen.

(Britische Patentschriften Nrn.2.17787 und 251.191.) Diese Verfahren lassen sieh auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorzugs weise von solchen, welche an der Reaktion nicht teilnehmen, wie z. B. Aeeton und Nitro- benzol, durehführen. (Britische Patentschrift N r. 278399.) Für die Durehführung dieser lieaktion wurden verschiedene tertiäre Basen, wie Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin, vorgesehla-en;

in der Praxis haben sich aber nur Pyridin und gewisse Homologe desselben bewährt.

Ferner ist bekannt, dass diese Verfahren bei einer grösseren Anzahl von Küpenfarb- stoffen der Anthraehinonreihe geringe und oft nur spurenhafte Ausbeuten an Leuko- scliwefelsHrrreestersalzen ergeben. In gewissen Fällen werden aber auch wasserlösliche Pro dukte erhalten, welche sich nach den bekann ten Anwendungsverfahren für Leukoester- salze auf der Faser nicht mehr oder nur teil weise in den ursprünglichen Küpenfarbstoff zuriielz:verwandeln lassen, also unbrauchbar sind.

Ferner ist bekannt, dass das Keto-Enol- Gleiehgewieht bei Küpenfarbstoffen der Anilii@aehinonreihe durch starke Alkalien zu Gunsten der Enolverbindung verschoben wird.

(Joachim Müller; Melliand 1947, Seiten 95 und136.) Es wurde nun gefunden, dass man was serlösliche Leukoschwefelsäureestersalze aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von schwer veresterbaren Küpen- Farbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlor- sulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer bzw.

einer feinverteilten Kupferlegierung sowie einer tert. Base in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man die Veresterung in Gegen wart einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin vornimmt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin im Basen- gemisch 10-60% beträgt.

Unter schwer v eresterbaren Küpenfarb- stoffen der Anthrachinonreihe werden solche verstanden, die nach den üblichen Vereste- rungsverfahren nur geringe, d. h. für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen oder solche Produkte ergeben, welche sieh nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr oder nur noch teilweise in den Küpen- farbstoff zurüclzverwandeln lassen.

Eine ein fache Test-Methode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfindung schwer veresterbar ist, ist z. B. die folgende: In ein auf übliche Weise zubereitetes Ver- esterungsgemisch, bestehend aus 200g a-Pico- ]in und 20 g Chlorsulfonsäure, wird unter Rühren bei Zimmertemperatur 10 g des zu prüfenden Farbstoffes und 7 g Kupferpulver eingetragen,

dann wird auf 50 C erwärmt und während 5 Stunden bei 50 C gerührt. Naeh dem Abkühlen wird das Reaktions- gemiseh, wie im Beispiel 1 angegeben, auf gearbeitet.

Beträgt die Ausbeute an braiieh- barem Leukosehwefelsä-Lireestersalz weniger als 25% des eingesetzten Küpenfarbstoffes,

so ist der geprüfte Küpenfarbstoff als sehwer veresterbar zu bezeiehnen. Solehe sehwer ver- esterbare Küpenfarbstoffe der Anthraehinon- reihe finden sieh z.

B. in den folgenden Klassen 1. 1- Aroy laminoanthraehinone, %v elehe in 4--, 5- oder 8-Stellung dureh eine Aeylamino-, Alkoxy- oder Halogengruppe substituiert sind, hauptsächlieh aber Diarojaminoanthraehi- none, von denen das 1.,5-Dibenzoylamino- anthraehinon einer der interessantesten Ver treter ist,

sowie ihre in den Benzolkernen substituierten Derivate.

\'. Anthraehinonearbazole. 3. Anthrimide.

Die Chlorsulfonsäure kann als solehe öder. teilweise bis vollständig in Form eines äqLii- valenten Gemisehes von Sehwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw. in Form eines S03- 11.dditionsproduktes und eines Chlorhydrates mit der einen oder mit beiden der verwendeten Basen in das Reaktionsgemiseh eingeführt werden.

Unter a-Pieolin ist sowohl die reine Base als aueh ein teehnisehes Produkt, das zwi-- sehen 125-128 C siedet, zu verstehen.

Ist der Py ridingehalt des teehnisehen a-Pieolins zu hoeh, so wird die Ausbeute stark herab gesetzt, Lind in gewissen Fällen werden wohl noeh wasserlösliehe, jedoeh uneinheitliehe Pro dukte erhalten, aus denen bei der übliehen sauren Oxydation auf der Faser der ursprüng- liehe Farbstoff nieht mehr zurüekgebildet wird.

Unter Diäthyleyclohexylamin ist. sowohl die reine Base als aueh ein teehnisehes, was serfreies Produkt zu verstehen. Die Anwendung einer llisehung von u-Pi- eolin und Diäthyleyeloliexylaniin in geeiG-ne- ten Proportionen ist für das vorliegende Ver fahren von aussehlag-ebender Bedeutung, und zwar hat es sieh erwiesen, dass der Anteil an Diäthylcl-cloliexylamin im Gemiseh,

um teehniseh verwertbare Resultate zu erhalten, mindestens 10% und höehstens 6001o betragen rnuss. Vorzugsweise wird in dem Basengemiseh der Anteil an Diäthyleyeloliexylamin auf 17) bis 351/o besehränkt,

wodureh man Ausbeuten von 70-90% an brauehbarem Leukosehwefe:l- sä.ureestersalz erhält.

Zur ErlanGung einer optimalen Ausbeute an LeirkosehwefelsäLire- estersalz muss jedoeli je naeh dem an-gewand- ten Küpenfarbstoff a.ueli innerhalb dieses lli- sehungsverhältnisses der Anteil. des Diät.hyl- eyelohexylamins dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes angepasst werden.

Die Ausführung des Verfahrens ist aber nieht darauf besehränkt, von Anfang an eine Misehung von a-Pieolin und Diäthyley elo- hexylamin zti verwenden,

sondern es kann aueh beispielsweise zuerst nur die eine Kom ponente des Basengeiniselies mit Chlorsulfon- sä.ure umgesetzt und dann mit geeigneten Mengen der andern Komponente versetzt wer den. Bedingung ist nur, dass vor Beginn der Veresterungsreaktion die beiden Basen in einem geeigneten 1lisehungsverhält.nis vorhan den sind.

Das Verfahren verwendet als Metall fein verteiltes Kupfer, gegebenenfalls in. Form von Messing. Unter dem Begriff feinverteilt ist. z. B. die bis anhin zur Anwendung G.;-e- langte Pulverform zu verstehen.

Das neue erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft unter Aussehliiss von Sauer stoff durehgeführt.

Naeh dem neuen Verfahren ist es möglieh, in einem einzigen Arbeitsgange und mit ans- gezeiehneter Ausbeute ein Leukosehwefel- sä.ureestersalz zu erhalten, welehes sieh ohne Sehwierigheit wieder in den ursprüngliehen Küpenfarbstoff zurüekverwandeln lässt.

Ersetzt man in dem neuen Verfahren das Diäthy ley elohexyla.min dureh Cy elohexyl amin oder dureh Dimethyleyeloliexylamin, so er- hält man bedeutend schlechtere Ausbeuten an Leukosehwefelsäureestersalzen oder un- br-aitehbare Produkte.

Die nachfolgende Tabelle illustriert an einigen Beispielen die Resultate der Ausbeu ten an Leukoschwefelsäureestersalzen gemäss der auf Seite 1 beschriebenen Test-Methode und dem neuen Verfahren.
EMI0003.0006

Neues
<tb> Test-Methode <SEP> Verfahren <SEP> (Cu)
<tb> 1,-1-Dibenzoylaminoanthraehinon <SEP> 15% <SEP> 800/0
<tb> 1,55-:

Dibenzoylaminoanthr <SEP> achinon <SEP> < <SEP> 101/0 <SEP> 851/o
<tb> 1,5-Di-(4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon <SEP> < <SEP> 5% <SEP> 60%
<tb> Carbazoliertes <SEP> Di-(5'-benzoylamino l'-anthraehinoyl)-2,8-diaminochrysen <SEP> 151/o <SEP> 800/0
<tb> Küpenfarbstoff <SEP> gemäss <SEP> Society <SEP> of <SEP> Dyers <SEP> and
<tb> Colourists, <SEP> Vol. <SEP> 65 <SEP> 1.949, <SEP> Seite <SEP> 51.4, <SEP> Nr.39 <SEP> 17% <SEP> 90%
<tb> Carbazolierter <SEP> Küpenfarbstoff <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> franz. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr.839529, <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 15% <SEP> 68%
<tb> Carbamlierter <SEP> Küpenfarbstoff <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> franz. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr.

<SEP> 843140, <SEP> \Beispiel <SEP> 9 <SEP> < <SEP> 10% <SEP> 83%
<tb> 7 <SEP> ,g-Dibenzovlaminoant.hraehinon <SEP> 251/o <SEP> 700./o
<tb> (Gemisch <SEP> von <SEP> brauch barem <SEP> und <SEP> unbrauch barem <SEP> Ester) Das Verfahren wird durch die na.chfolgen- clen Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten ( lewiehtsteile.

Beispiel 1: Eine Mischung aus 150 Teilen technischem a-Picolin vom Siedepunkt 125-128 C und :> > Teilen Diäthylcyclohexylamin wird unter Rühren und Kühlen mit 20 Teilen Chlor sulfonsäure versetzt. Dann werden 20 Teile trockenes, feingemahlenes 1,4-Dibenzoylamino- ant.hraehinon und 15 Teile Kupferpulver zu- 1-e;geben und das Ganze während 4 Stunden unter Rühren auf 50 C erwärmt.

Das Reak tionsgemisch kann wie folgt aufgearbeitet werden: Es wird in 1500 Teilen einer 4%igen Natriumearbonatlösung eingetragen und das Basen--emiseh im Vakuum bei 50 C abdestil- liert. Nach Entfernung der Basen wird die wässrige Lösung vom ausgefallenen Öl ab- dekantiert,

das Öl in 200 Teilen Alkohol gelöst und mit 15 Teilen Natriumhydroxyd 30%ig und 500 Teilen 'Wasser während 30 Minuten bei 35 C gerührt.

Aus der von den Kupferrilekständen abfiltrierten Lösung lässt sich der Leukoschwefelsäureester des 1,4-Di- benzoylaminoanthrachinons direkt oder nach Entfernung des Alkohols durch Destillation im Vakuum bei 35 C in Form seines Natrium salzes durch Aussalzen mit Natriumchlorid gewonnen.

Das hellgelbe, kristallisierte Leuko- schwefelsäureestersalz ist leicht wasserlöslich und liefert bei der oxydativen Spaltung den ursprünglichen Küpenfarbstoff zurück. Die Ausbeute an Leukosehwefelsäureestersalz be trägt 80 0/0.

Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden erhält man rote Farbtöne. Wird in diesem Beispiel das Kupferpulver durch die gleiche Menge Messingpulver er setzt, so erhält man das Leukoschwefelsäure- estersalz in. einer Ausbeute von mindestens 850/0.

An Stelle des 1,4-Dibenzoylaminoanthra- chinons können mit dem gleichen Erfolg auch 1,4- (Di-p-ehlorbenzoylamino) -anthrachinon, (p - Phenyl - benzoylamino) - 4 - benzoylamino- anthrachinon, 1-(p-Benzoylamino)-benzoyl- amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1,4-Bis- (p-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinoil, 1-(p- Pheni-lsulfon -benzoy lamino)

-1-benzoy lamino- anthra.ehinon, der hüpenfarbstoff gemäss der französischen Patentschrift Nr.91.3021, Bei spiel 1, 1. Absatz, und der Küpenfarbstoff ge mäss der englischen Patentschrift Nr. 636691, Beispiel 1, 1. Absatz, verwendet werden.

Beispiel In eine lIisehung von 178 Teilen x-Picolin und 12 Teilen Diäthy lcy clohexylamin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlor- sulfonAure einbetragen, 10 Teile 1.,

5-Diben- zoylaminoantliraehinon und 7 Teile Messing- pulver zugegeben. Die Suspension wird unter Rühren 1 Stunden auf 55 C erwärmt und dann das Reaktionsgemisch in eine Lösung aus 1:I00 Teilen Wasser und 12 Teilen Natrium carbonat gegossen. Die Aufarbeitung geseliieht analog wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Ausbeute an Leukoschw efelsäureestersalz be- trägt. 8.50/0.

Bei der Anwendung auf Textilien erhält man goldgelbe Farbtöne, die sich dureh her- vorragYende Nassechtheiten auszeichnen..

Praktisch die bleichen. Ausbeuten werden erhalten, wenn, an Stelle von 1,5-Dibenzoyl- aminoant.hraehinon, 1 - (2' - Methplbenzovl- an?ino) -5-benzollaminoantliracliinon, 1,5-Di- (2'-metliviben7oylamino)-anthraehinon, 1,5 Di - (2' --1' -diehlorbenzoy 1) - aminoanthrachinon und der Küpenfarbstoff gemäss der franz. Patentschrift Nr. 908768, Beispiel 1, 1. Absatz, angewendet wird.

Beispiel 3: Zu einer Mischung von 105 Teilen a-Pieo- lin und 38 Teilen Diäthvleyclohexylamin wer den unter Rühren und Kühlen 13,8 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. In die so erhal tene klare Lösung werden 13 Teile 1,8-Diben- zo.-laminoanthrachinon und 10 Teile Kupfer pulver einbetragen und 5 Stunden bi 50 C gerührt.

Das Gemisch wird in eine Lösung von 28 Teilen Natriumearbonat in 1a-00 Teile Wasser bevossen und die Basen wie üblich im Vakuum bei liöehstens 50 C abdestilliert. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel l- beschrieben. Die Ausbeute an ver- estertem Küpenfarbstoff beträgt 70%.

Beispiel 1: 17,2 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Rühren und Kühlen zu einer llisehung von 4-7,8 Teilen lJiäthvleycloliexylaniin und 131 Teilen u-Picolin getropft. Die entstandene klare Lösun- wird mit 17,

5 Teilen 1-Benzoyl- ainino-5-chloi#anthraehinon und 13 Teilen Kupferpulver versetzt und das (Tanze wäh rend 1 Stunden bei 50 C weiter gerührt. Die Aufarbeitung geschieht. analog wie in Bei spiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Leuko- sch-%vefelsäureesterSalz beträgt 86%.

Bei der sauren Oxvdation erhält man auf der Faser gelbe Farbtöne.

An Stelle von. 1-Ben7oviainino-5-elilorari- thraehinon können aiieli 1-(p-Plienylbenzoyl- amino)-5-eliloi#anthraehinon, l.-(p-Phenylben- zoylamino)-1-inethoxvantliraeliinon, 1-Ben- zoylamino-8-ehloranthraeliinon und 1-(p-Phe- nylbenzovlamino)- 8 - ehlora.nthrachinon ver wendet werden.

Beispiel 5: Zu einer Misehun- von l_60 Teilen u-Pieo- lin und 10 Teilen Diäthyleyeloliexylamin wer den unter Rühren und Kühlen 20 Teile Chlor sulfonsäure zugegeben. Darauf >erden 10 Teile earbazoliertes Di-(:i'-Benzoylaniino-1'- antbraebinoyl)-2,8-dianiinoclii-ysen und 7 Teile Messingpulver einbetragen und während 5 Stunden auf 50 C erwärmt.

Nun giesst man das Reaktionsgemiseli in 1500 Teile Wasser, welches -10 Teile Natriumearbonat enthält und destilliert das Basen-emisch bei 50 C ab. Die Aufarbeitung gesehieht analog wie in Bei spiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Leuko- sehwefelsäureestersa.lz beti-äbt 83%.

An Stelle von earbazoliertem Di-(5'-ben- zoy lamino-1'-anthraehino-#-1) - 2,8 - diaminoeliry- sen kann aueli das earbazolierte benzovlamino-l.,4,1',1"-t.riantlirimid, der ear- bazolierte Küpenfarbstoff gemäss der franz. Patentschrift.

Nr. 839529, Beispiel 5, der ear- bazolierte Kiipenfarbstoff gemäss der franz. Patentschrift. Nr.843140, Beispiel 9, oder der Küpenfarbstoff gemäss Soeiety of Dvers and Colourists, Vol. 65, Seite 514 Nr. 39, angewen det werden.

Beispiel 6: Zu einer Mischung von 170 Teilen u-Pico- 1in und 30 Teilen Diäthyleyelohexylamin wer den unter Kühlen und Rühren \30 Teile Chlor- sulfonsä.ure zugegeben. Dann trägt man 10 Teile des Küpenfarbstoffes gemäss der franz. Patentschrift Nr. 857087, Beispiel 1, 1.

Ab satz, und 7 Teile Messingpulver ein und rührt das Clanze während 5 Stunden bei 50 C und -liesst das Reaktionsgemisch in1.500 Teile einer 40/0igen Natriumcarbonatlösung und isoliert das Leukoschwefelsäureestersalz gemäss der in Beispiel 1. angegebenen Vorschrift. Die Aus- beute beträgt 78%.

Beispiel i': 150 Teile u-Picolin werden unter Rühren und Kühlen mit \'0 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt, wobei aus dem Reaktionsgemiseh ein kristallines Produkt ausfällt. Dann gibt man :>j Teile Diä-thyleyelolrexylamin, 10 Teile 1,5- 1)iirer)zovlaminoanthraehinon und 7 Teile lIessing-pulver zu und erwärmt das Gemisch während :5 Stunden auf 55 C.

Nun giesst man das leaktionsgemiseh in 1500 Teile einer 4%- igen Natriumcarbonatlösung -Luid destilliert das Basengemisch im Vakuum bei 50 C ab. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel l beschrieben. Die Ausbeute an Leulw- schwefelsäureestersalz beträgt über 85%.

Claims

PATBNTANSPRUCII Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer v eresterbaren Küpenfarbstoffen durch: Umsetzung von schwer veresterbaren Küpen- fa.rbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlor- sulfonsäure bzw.

einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer bzw.. einer fein verteilten Kupferlegierung sowie einer tert. Base, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart einer Mi schung von a-Picolin und Diätlrylcyclohexyl- amin vornimmt, wobei der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamiri. im Basengemiseh 10-60% beträgt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspx-Lieh, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Diäthyl- eyelohexyla.min im Basengemisch 15-35% beträgt.