CH292816A

CH292816A - Verfahren zur Gewinnung eines schmelzbaren Ligninharzes.

Info

Publication number: CH292816A
Authority: CH
Inventors: Financier Instit International
Original assignee: Inst International Financier
Priority date: 1949-06-01
Filing date: 1949-06-01
Publication date: 1953-08-31

Description

verfahren zur Gewinnung eines schmelzbaren Ligninharzes. Gegenstand der Erfindung ist ein neuarti ges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Cewinnung eines schmelzbaren Ligninharzes aus Lignin bzw. ligninhaltigen Rohstoffen, wie l-lolzliydrolyselignin, Ligninsulfonsäure, Sul- fitablauge, Torf, Lignit.

Lignin fällt in Form von Holzhydrolyse lignin und in den Ablaugen der Zellstoff- fabriken jährlich in ungeheuren Mengen an, ohne dass es' bisher gelungen wäre, diesen Rohstoff in befriedigender Weise zu verwer ten.

Sulfitzelluloseablauge wird zwar teilweise zu (lerbstoffen und Vanillin, Sulfatlaugen- lignin zu Pressplatten verarbeitet, doch er fassen diese Verfahren nur einen Bruchteil des verfügbaren Lignins. Holzhydroly selignin wird überhaupt nicht verwertet.

Für eine nutzbringende Verwertung des l.ignins ist vor allein der Umstand sehr er schwerend, dass das Lignin bei den verschie denen Verfahren in verschiedenem Zustande anfällt. So ist z. B. das Lignin der Sulfit- zellstoffablaugen leicht. in Wasser löslich, das '-,'ulfatlaugenlignin in Alkalien löslich Lind das l olzhy drolyselignin völlig unlöslich.

Dem entsprechend war man bemüht, für jedes Lig- nin spezielle Anwendungsmöglichkeiten zu schaffen, so dass heute eine grosse Zahl ver schiedenster Verwertungsvorschläge vorliegt. Eine rentable industrielle Ausnützung des 1Agnins wird jedoch nur dann möglich sein, wenn es gelingt, die verschiedenen Lignine nach einheitlichen Gesichtspunkten zu ver werten. Dabei müssen vor allem die Ablaugen der Sulfitzellstoffabrikation und die Holz- hydrolysenlignine berücksichtigt werden.

Die Verwertung des Sulfatlignins ist kein so bren nendes Problem, da dasselbe beim Aufschluss- prozess nicht abgeschieden wird.

Das gemeinsame Merkmal sämtlicher Lig- nine ist, dass sie aus Gemischen hochmoleku larer Stoffe bestehen, die bei Einwirkung hydrolysierend wirkender Reagenzien in harz artige Körper übergehen. In dieser Hinsicht sind auch schon zahlreichem Verfahren vor geschlagen worden, die teils mit Phenolen, teils mit Alkalihydroxvden oder sonstigen ge eigneten Substanzen arbeiten und versLichen, die für das jeweils in Betracht gezogene Lig- nin günstigsten Bedingungen festzulegen.

Es ist bis jetzt jedoch noch kein Verfahren be kanntgeworden, bei dem sämtliche in Betracht kommenden Lignine nach derselben Methode Leid sogar Gemische der Lignine auf Harze verarbeitet werden können.

Demgegenüber ist es mit Hilfe des erfin- dungsgemässen Verfahrens möglich, aus Holz hydrolyselignin, Ligninsulfonsäure, Sulfitzell- stoffablauge, Torf, Lignit und sonstigen lig- ninhaltigen Rohstoffen schmelzbare Lignin- harze herzustellen, die für die verschiedensten Anwendungszwecke in hervorragender Weise geeignet sind.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch er reicht, dass die Ausgangsstoffe mit einer Al kalihydroxyd enthaltenden Lösung vermischt, mit dieser getrocknet und mindestens gegen Ende der Trocknung auf Temperaturen über 100 erhitzt werden, hierauf das Troekengut in Wasser gelöst. und schliesslich aus dieser Lösung das Ligninharz durch Ansäuern aus gefällt wird.

Bei diesem Verfahren kann man auch lIi- schungen der Lignine bzw. ligninhaltigen Roh stoffe, z. B. eine Mischung von Holzhydrolyse lignin und Ligninsulfonsäiire, vorzugsweise im Verhältnis 1 : ä bis 1 :10, verwenden. Man kann ferner als Alkalihvdroxyd enthaltende Lösung eine Lösung von Alkalihydroxyd in Sulfitzellstoffablauge verwenden, die, gege benenfalls nach Eindicken, mit unlöslichem Lignin bzw. ligninhaltigem Rohstoff ver mischt wird.

Es kann vorteilhaft sein, der alkalischen Lösung neben dem Alkalihydroxy d oder in teilweisem Ersatz desselben andere nicht. flüchtige, alkalisch wirkende Stoffe, wie Al kalikarbonat, Erdalkalioxy d, zuzusetzen. An derseits können der alkalischen Lösung auch ligninlösende Stoffe, z. B. Phenole, Amine, ein- oder mehrwertige Alkohole, zugesetzt werden.

Es ist ausserdem zweckmässig, die Alkali hydroxydmengen und die Erhitzungstempera- turen beim Rohstoffaufschluss in solchen Gren zen zu halten, dass einerseits das Lignin voll ständig und in einem mindestens in sieden dem Wasser schmelzbaren Zustande ausfäll- bar wird, anderseits aber auch kein die Fäll- barkeit des Lignins beeinträchtigender Abbau eintritt.

Für einen gleichmässigen Aufschluss des Lignins ist es bei alledem günstig, den Trock- nungsprozess unter mechanischer Durcharbei- tung und Zerkleinerung des Gutes durchzu führen. Ferner kann die Trocknungsbehand- lung auch in mehreren Stufen bei vorzugs weise von Stufe zu Stufe steigender Tempera tur vorgenommen werden, wobei in der oder den ersten Stufen gegebenenfalls Vakuum an gesetzt wird. Zum Lösen des nach der alkali schen Behandlung erhaltenen Trockengutes wird mit Vorteil nur die hierfür gerade not wendige Menge Wasser verwendet.

Die Ausfällung des Lignins aus der alkali schen Aufschlusslösung kann mit starken Mi neralsäuren vorgenommen und die nach der Fällung verbleibende Restlösung, gegebenen falls nach Abtrennung der ausgeschiedenen Salze, gänzlich oder teilweise zum Auflösen des Troekengutes verwendet werden.

Die Fällung der alkalisehen Aufschluss- lösung kann aber auch mit schwachen oder mittelstarken Säuren, wie z. B. Kohlensäure oder sehwefliger Säure, vorgenommen und das ausgefällte Lignin nach Abtrennen von der Lösung mit Mineralsäuren naehbehandelt wer den. Dabei wird zweckmässigerweise die Fäl lung bei solchen Temperaturen vorgenommen, dass das Lignin in geschmolzenem Zustande ausfällt.

Die nach der Ausfällung des Lignins mit schwaehen oder mittelstarken Säuren, z. B. Kohlensäure oder schweflige Säure, verblei bende Lösung kann mit. gebranntem Kalk ver setzt, der entstandene Niederschlag von un löslichen Calciumsalzen abgetrennt, die so er haltene allzalihydroxvdhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet und aus der aus diesem Aufschluss nach der Fällung des Ligninharzes mit schwachen oder mittel starken Säuren gewonnenen Restlauge, gege benenfalls nach mehrmaliger Wiederholung der Laugenrückgewinnitn-,

mit starken lIi- neralsäuren weiteres Ligninharz gefällt wer den. Das in der Restlauge noch vorhandene Ligninharz kann aber auch erst nach Aus kristallisieren und Abtrennen der Alkalisalze durch starke Mineralsäuren ausgefällt werden.

Man kann aber auch die nach der Aus fällung des Ligninharzes mit schwachen oder mittelstarken Säuren verbleibende Lösung ein dampfen und die organischen Verbindungen abrösten, den festen Rüekstand in Wasser lösen, die Lösung mit gebranntem Kalk ver setzen, die entstandenen unlöslichen Caleium- salze abtrennen und die so erhaltene alkali- hydroxy dhaltige Lösung zu einem neuen Auf schluss verwenden.

Oder es wird die nach der Ausfällung des Ligninharzes verbleibende Lö sung mit gebranntem Kalk versetzt, der entstandene Niederschlag von unlöslichen Cal ciumsalzen abgetrennt, die so erhaltene alkali- hydroxydhaltige Lösung zu einem neuen Auf schluss verwendet und die aus diesem Auf- sehluss nach der Fällung des Ligninharzes ge wonnene Restlauge, gegebenenfalls erst nach mehrmaliger Wiederholung der Laugenrück- gewinnung, eingedampft, die organische Sub stanz abgeröstet, der Rückstand in Wasser ge löst,

die Lösung mit gebranntem Kalk ver setzt, das entstandene unlösliche Calciumsalz abfiltriert und die erhaltene alkalihydroxyd- lialtige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet.

Das mit Säure gefällte Ligninharz oder Teile desselben können in feuchtem Zustande mit ligninlösenden Stoffen, z. B. ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Äthern, Ke- tonen, oder kondensationsfähigen Kunstharz komponenten, z. B. Phenolen, Aminen, Ami- den, Aldehyden, Ketonen oder durch Konden sation hergestellten Kunstharzen oder 3Zi- sehungen solcher Stoffe, gegebenenfalls bei er höhter Temperatur, zusammengebracht wer den.

Das mit Säure gefällte, schmelzbare Lig- ninharz lässt sieh in feuchtem Zustande, ge gebenenfalls nach Vermischen mit ligninlösen- den Stoffen oder kondensationsfähigen Kunst harzkomponenten oder durch Kondensation hergestellten Kunstharzen oder Mischungen solcher Stoffe, unter Zusatz alkalisch wirken der Stoffe als solches oder in Lösung oder Suspension oder in Form eines Leimfilms oder -pulvers als heisshärtendes Bindemittel in an sieh bekannter Weise auf Pressmassen, Sperr holz, Schichtholz, Faserplatten,

Spanplatten oder dergleichen verarbeiten. Anderseits kann man aber auch in vorteilhafter Weise so vor gehen, dass man das mit Säure gefällte, schmelzbare Ligninharz in feuchtem Zustande mit säurehärtenden Kunstharzen, gegebenen falls unter Zusatz von ligninlösenden Stoffen oder kondensationsfähigen Kunstharzkompo- nenten oder Mischungen solcher Stoffe, zu sammenbringt und als solches oder in Lösung oder Suspension oder in fester Form als Film oder Pulver als heisshärtendes Bindemittel in an sich bekannter Weise auf Pressmassen, Sperrholz, Schichtholz, Faserplatten, Span platten oder dergleichen verarbeitet.

Mit Hilfe des beschriebenen erfindungs gemässen Verfahrens ist es, wie oben bereits betont, möglich, nach ein und derselben Me thode verschiedenartige Rohstoffe demselben Endprodukt zuzuführen. Dabei finden bei den einzelnen Stoffgruppen folgende Umset zungen. statt. Ligninsulfonsäure wird durch Alkalihydroxyd entsulfoniert und unter gleich zeitigem Abbau in ein wasserunlösliches, schmelzbares Harz verwandelt. Die unlös lichen und unschmelzbaren Holzhydrolyse ligninewerden hydrolytisch aufgespalten und abgebaut und bilden dann ebenfalls ein wasserunlösliches und schmelzbares Harz.

Bei den in erster Linie Lignin neben Kohle hydraten enthaltenden Rohstoffen, z. B. Torf, \werden die Kohlehydrate in wasserlösliche Abbauprodukte verwandelt und das Lignin als Harz abgeschieden. Über die bei diesen Vorgängen einzuhaltenden Reaktionsbedingun gen ist zunächst folgendes zu sagen: Die beim Aufschluss der verschiedenen Rohstoffe verwendeten Alkalimengen und Er hitzungstemperaturen müssen auf das ge- wünschte Endprodukt eingesteuert werden.

Dabei ist es schon aus wirtschaftlichen Grün den ratsam, wenig Alkali und eine möglichst hohe Erhitzungstemperatur zu wählen. Ge nügt die angewendete Menge Alkalihydroxyd nicht und ist die Erhitzungstemperatur zu niedrig, so wird das Lignin nicht genügend abgebaut. Es bleibt hochmolekular und kann nicht geschmolzen werden. Dazu kommt bei Ligninsulfonsäure,_ dass bei zu milden Bedin gungen die Entsulfonierung nicht vollständig vor sich geht, so dass bei der nach dem alka lischen Aufschluss vollzogenen Säurefällung das Lignin nur unvollständig ausfällt.

Ander seits ist es aber auch nicht günstig, das Lignin mi heftig aufzuschliessen, da sonst Teile des Lignins zerstört oder mindestens in wasser lösliche, niedermolekulare Stoffe umgewandelt werden, die bei der Fällung des Lignins gröss tenteils in Lösung bleiben, soweit sie aber ge fällt werden, die technische Verwertbarkeit des Ligninharzes stark beeinträchtigen.

Dem entsprechend ist es ein Kennzeichen für die jeweils bestmögliche Reaktionsführung, wenn das Lignin in maximaler Ausbeute und in schmelzbarem Zustande erhalten wird.

Wird beim Trocknungsprozess die Erhit- zungstemperatur hoch gewählt, z. B. 200 C und darüber, so besteht insbesondere bei dem sehr reaktionsfähigen Lignin der Holzhydro lyse mittels Salzsäure die Gefahr, dass das Trocknungsprodukt sich selbst entzündet. Dies wird vermieden, wenn man der Aufschluss- lösiurg weniger reaktionsfähige alkalische Stoffe, z. B. Soda oder Calciumoxyd, zusetzt. Es bildet sich dann an der Oberfläche des Trockengutes eine dünne Salzschicht, die das Abbrennen verhindert.

Anderseits kann aber auch die aufschliessende Wirkung des Alkali- hydroxy ds nicht ausreichend sein, wie dies z. B. bei hochkondensierten Holzhydrolyse- ligninender Fall sein kann. In diesem Falle lässt sich die Aufschlusswirkung durch Zusatz von ligninlösenden Stoffen, insbesondere Phe- nolen oder auch Aminen, Alkoholen, Glykolen, Ketonen oder dergleichen verstärken.

Ausser der Einsteuerung der Aufschluss mittel auf den Rohstoff und das gewünschte Endprodukt sind noch folgende Massnahmen zweckmässig 1. Vor dem Aufschluss ist tunlichst der ligninhaltige Rohstoff bzw. das Lignin in feinstgepulvertem Zustande gleichmässig mit der Alkahhydroxydlösung zu durchtränken. Neigt das Gut bei der Trocknung zur Ver- krustung, so muss entweder in sehr dünner Schicht oder unter dauernder Bewegung und Zerkleinerung des Gutes gearbeitet werden.

2. Das Ligninharz kann arls der alkali schen Aufschlusslösung mit starken' und mit schwachen Säuren ausgefällt werden. Die Fällung mit starken Säuren schädigt das Pro dukt nicht. Es ist im Gegenteil. zu empfehlen, auch die mit schwachen Säuren gefällten Harze nachträglich mit starken Säuren nach zubehandeln, da sonst das Ligninharz noch teilweise wasserlöslich sein kann.

3. Man fällt. das aufgeschlossene Lignin aus möglichst konzentrierter Lösung aus. In folge der dann herrschenden Salzkonzentra tion erhält man eine hohe Ausbeute an Lig- ninharz, und auch die niedermolekularen An- teile des Harzes, die für die Schmelzbarkeit des Gesamtharzes wichtig sind, werden aus gefällt.

4. Man fällt bei erhöhter Temperatur und scheidet das Lignin in geschmolzener Form ab. Dadurch wird eine zu starke Verunreinigung des Ligninharzes mit anorganischen Salzen vermieden. Ausserdem erspart man sich zeit raubende Filtrationsvorgänge.

Es ist. ein besonderer Vorzug des beschrie benen Verfahrens, dass bei demselben, wie schon erwähnt, auch Gemische der Rohstoffe, insbeson dere eine Mischung von flüssiger Sulfitablauge und unlöslichem Holzhydrolyselignin, Torf oder dergleichen verarbeitet werden können. Man erreicht so zweierlei. Einmal kann man die Ablauge in flüssigem Zustande verwenden, in ihr das Alkalihy droxyd auflösen und mit dieser Lösung die pulverförmigen, unlöslichen Rohstoffe tränken.

Anderseits bringt aber auch der Zusatz der unlöslichen Stoffe zu der Ablauge besondere Vorteile mit sich. Insbe sondere wird die Verdampfungsgesehwindig- keit der Ablauge bedeutend erhöht und die Krustenbildung vermieden, so dass der Auf schluss in Bruchteilen der Zeit und einfacher vor sich geht, als wenn Sulfitablauge allein verwendet würde.

In apparativer Hinsicht bietet das be schriebene Aufschlussverfahren gegenüber den bisher bekannten Methoden ebenfalls grosse Vorteile, da man bei ersterem mit einfachen und überall vorhandenen Apparaten arbeiten kann, Druckgefässe vermeidet und vor allem den Aufschluss kontinuierlich durchführen kann. Bildet das Troeknungsgut während der Trocknung eine zusammenhängende Masse, so wird am besten mit einem auf ungefähr 200 C Oberflächentemperatur geheizten Walzent.rock- ner gearbeitet. Man kann dann allerdings das Gut nur in dünner Schicht aufbringen.

Ander seits besteht auch die Möglichkeit., auf dem Walzentrockner das Gut in dickerer Schicht vorzutrocknen, dann zu verkleinern und an schliessend als Pulver auf höhere Temperatur in einem Tunnelofen zu erhitzen. Bildet das Gut eine lockere Masse, so kann auch mit einem Drehrohrofen, gegebenenfalls mit Ku- gelfüllung, gearbeitet werden. Die metallische Heizfläche des Trockenapparates wird dabei zweckmässig nicht aus Eisen, sondern aus kor rosionsbeständigem Material hergestellt, damit (las Glut sich nach dem Trocknen ablösen kann.

Es muss noch als ein weiterer besonderer Vorzug des beschriebenen Aufschlussverfah- rens hervorgehoben werden, dass im Rahmen desselben das Lignin bei der alkalischen Trock- nung völlig entquollen wird. Dies hat zur Folge, dass man das alkalische Trockengut sehr konzentriert lösen kann, was, wie schon erwähnt, den Vorteil mit sieh bringt, dass das Lifgninharz in hoher Ausbeute gefällt werden kann.

Wird das Ligninharz mit Kohlensäure oder schwefliger Säure aus der alkalischen Lösung aus-o,efällt, so können die anfallenden Rest laugen wieder verwendet werden. Die Fällung finit diesen gasförmigen Säuren kann durch Einleiten des Glases in die erwärmte alkalische l.i;,niiilösting erfolgen. Man kann aber auch so vorgehen, dass man die Lösung zerstäubt und (las Säuregas dagegen leitet.

Ist das ge- sanite Alkalihvdroxvd in die sauren Salze der Säuren übergeführt worden, so scheidet sich ein schwarzes Ligninharz ab. Die von diesem abgetrennte Lösung enthält Alkalibiearbonat bzw. Alkalibisulfit und die Alkalisalze nieder- niolehularer Abbauprodukte des Lignins und der Kohlehydrate.

Setzt man dieser Lösung webrannten Kalk zu und filtriert die entstan denen unlöslichen Calciumsalze ab, so enthält die Lösung eine Mischung von Alkalihy droxyd und organischen Alkalisalzen. Wird diese Lö sung durch Zusatz von frischem Alkali- hydroxy d auf die zum Ligninaufschluss not wendige Konzentration gebracht, so kann sie ohne Nachteil für einen neuen Aufschluss ver wendet werden.

Man hat in diesem Falle durch die Wiederverwendung der Lauge so viel Alkalihydroxyd eingespart, wie beim eisten Ligninaufschluss unverbraucht geblie ben ist. Wird in dieser Weise die Restlauge mehrmals wieder verwendet., so reichern sich die organischen Alkalisalze in den Laugen an und wirken nachteilig auf den Aufsehluss. Man muss dann die gesamte Restlauge ein- dampfen, die organischen Verbindungen ab rösten, den Rückstand in Wasser lösen,

die Lösung mit gebranntem Kalk versetzen und kommt so nach Abfiltrierung der unlöslichen Kalksalze zu einer gereinigten Alkalilauge, die in den Aufschlussprozess zurückgeführt werden. kann.

Sind in den Restlaugen noch Ligninanteile enthalten, was z. B. bei der Fällung mit Koh lensäure der Fall sein kann, so kann man auch so vorgehen, dass man aus den Restlaugen die anorganischen Natriumsalze auskristallisieren lässt und die nach dem Abtrennen dieser Salze erhaltene Lösung ansäuert. Es fällt dann das in der Restlauge enthaltene Lignin als dünnflüssiges I3arz aus.

Das entweder mit starken Säuren ausge fällte oder mit schwächeren Säuren gefällte und nachgesäuerte Ligninharz muss in feuch tem Zustande weiterverarbeitet werden. Trock net man das Ligninharz völlig, so verliert es irreversibel - den grössten Teil seiner Schmelzbarkeit und Löslichkeit in organi sehen Stoffen.

Will man das Ligninharz als heisshärten des Bindemittel verwenden, so kann durch Zusatz von ligninlösenden Stoffen, z. B. Alko holen, Glykolen, Glyzerin, Glyzerinestern, son stigen Estern oder Äthern, Ketonen, die Schmelz- barkeit und das Verflüssigungsvermögen er höht werden.

Allerdings darf der Zusatz der ligninlösenden Stoffe nicht zu sehr gestei gert werden, da sonst die Härtbarkeit der Harze in der Hitze beeinträchtigt wird. In derselben Weise wirken ligninlösende und gleichzeitig kondensationsfähige Stoffe, wie z. B. Phenole, Amine, Amide, die auch ge meinsam mit Aldehyden und Ketonen ange wendet werden können. Noch günstiger sind Gemische von mehrwertigen Phenolen bzw.

Aminen oder Amiden, da sich diese einer seits mit dem Lignin und anderseits mit den Aldehyden oder Ketonen kondensieren kön nen. Aldehyde allein, z. B. Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Azetaldehyd, Fur- furol, bewirken, schon in geringen Mengen zu gesetzt, eine Verbesserung der Härtbarkeit. Am günstigsten werden jedoch die Lignin- harze beeinflusst, wenn man hitzehärtende Kunstharze, vorzugsweise im Anfangskonden- sationszustand, zusetzt.

Die dabei resultieren den Ligninkunstharze können in einer grossen Anzahl von Anwendungszweigen die reinen Kunstharze ersetzen, wie z. B. auf dem Ge biete der Herstellung von Pressmassen, Sperr holz, Schichtholz, Faserplatten, Spanplatten.

Setzt man dem Ligninharz alkalisch här tende Kunstharze zu, so müssen dem Gemisch vor der Verarbeitung noch alkalisch wirkende Stoffe, z. B. Alkalihy droxyd, Erdalkalioxyd, Magnesiumoxyd oder Gxemische solcher Stoffe, beigefügt werden.

Verarbeitet man dagegen das Ligninharz mit säurehärtenden Kunstharzen, so kann die dabei erhaltene Mischung als solche verwen det werden.

Das beschriebene Verfahren bzw. dessen Massnahme, die Ausgangsstoffe mit Alkali hydroxydlösung zu vermischen, mit dieser zu trocknen und mindestens gegen Ende der Trocknung auf Temperaturen über 100 zu erhitzen, sowie hierauf das Trockengut, in Wasser zu lösen und schliesslich aus dieser Lö sung das Ligninharz durch Ansäuern auszu fällen, kann mit besonderem Vorteil auch im Rahmen des Verfahrens zur Aufbereitung der beim Aufschluss von zellulosehaltigen Materia lien anfallenden Ablaugen gemäss Schweizer Patent Nr. 289696 Anwendung finden, zumal man dann bei letzterem in der Entsulfonie- rungsstufe auch ohne Druck und kontinuier lich arbeiten kann.

<I>Ausführungsbeispiele:</I> 1. 1000 g feingemahlenes Lignin der Holz hydrolyse mit konz. Salzsäure (Bergiusver- fahren) -werden mit 400 g Natriumhydroxvd und 1000g Wasser gut vermischt und in einem Drehrohrofen mit Stahlkugelfüllung bei 220 C Wandtemperatur getrocknet und so lange erhitzt., bis kein Wasser mehr ent weicht und eine Probe der getrockneten Mi schung in Wasser leicht und vollständig lös lich ist.

Das Troeknungsprodukt trägt man unter Rühren in 2000 cm3 Wasser ein und rührt unter Erwärmen so lange, bis sieh alles gelöst hat. In die 60 bis 90 C warme LigIrirr- lösung giesst man unter stärkstem Rühren 30 % ige Schwefelsäure ein, bis gerade der 1),1- Weit 3 erreicht ist.

Bei der Fällung ballt, sieh das Lignin in der Lösung zusammen und wird durch nachträgliches Erhitzen in der Lösung zusammengeschmolzen. Das erkaltete und von der Lösung abgetrennte Ligninharz wird dann zerkleinert und mit 350 em3 Wasser zu einer feinen Suspension verarbeitet. Diese erhitzt man zum Sieden Lund erhält so ein gereinigtes Ligninharz.

Will man das Ligninharz beispielsweise mit Plrenolfor maldehy dharz vermischen, so geht man folgendermassen vor: Man stellt aus 200 g Phenol; 2-10 g 30 o igem Formalin und 1 g Na triumhydroxyd durch 2stündiges Kochen ein Harz her.

Ohne das Harz vom abgeschiedenen Wasser zu trennen, verrührt man es in der Kälte mit der oben erwähnten Ligninharz- emulsion. Dann erwärmt man die Mischung, wobei sich das LigninkLUxstlrarz in geselxmol- zenem Zustande abscheidet und trennt. das Wasser ab.

Soll mit dem beschriebenen Ligninkunst- harz eine Pressmasse hergestellt werden, so vermischt. man da.s Harz in der Wärme rnit 50 g Glyzerin und 5 g N atriumhydroxyd, ge löst in 100 eins Wasser, und giesst die warme Mischung in einen angeheizten Kneter, der mit 900 g Holzmehl, 100 g Kaolin und 20 g Magnesiumoxyd gefüllt. ist. Nun wird bei steigender Temperatur so lange verknetet., bis eine plastische Mischung erzielt ist.

2. 1000 g feingemahlenes Bergiuslignin werden, wie in Ausführungsbeispiel 1 ange geben, mit Natriumlrydroxyd vermischt und erhitzt. Das Trockengut löst man in 2000 ern3 Wasser auf, erhitzt. auf 60 und leitet in fein ster Verteilung so lange einen kräftigen Strom von Kohlensäure ein, bis sieh das Lignin als schwarzes Harz abgeschieden und die Lösung den pH-Wert 8,5 erreicht hat..

Das Ligninharz trennt, man von der Lösung ab, suspendiert es nach Zerkleinerung in Wasser und setzt so lange 30 % ige Schwefelsäure zu, bis gerade prr 3 erreicht ist. Die Lösung der Kohlen säurefällung wird erhitzt, der zur Umwand- hing des Natriumbikarbonats notwendige Kalkzusatz zugefügt und nach kräftigem Durchrühren abfiltriert. Der so regenerierten Lauge setzt man noch 180 g Natriumhydroxyd zu, vermischt sie mit 1000 g Bergiuslignin und führt den Aufschluss in der oben angegebenen Weise durch.

3. 1000 g feingemahlenes Bergiuslignin werden, wie in Ausführungsbeispiel 1 ange- ncben, mit. Natriumhy droxyd aufgeschlossen. Das Ligninharz wird entsprechend Ausfüh rungsbeispiel 2 mit Kohlensäure gefällt und mit 1Iineralsänre naehbehandelt. Die Rest lauge wird im Vakuum eingedampft, an schliessend völlig getrocknet und so lange ab geröstet, bis keine organische Substanz mehr vorhanden ist.

Den Salzrückstand nimmt man in Wasser auf, setzt der Lösung Caleiumoxyd zu, filtriert, und verwendet die klare alkalische Lauge nach Zusatz von 125 g Natrium- liydroxyd zum Aufschluss von weiteren 1000 g Bergiuslignin.

4.. 1000 g feingemahlenes, durch Holz- hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure ge wonnenes Lignin werden mit 500 g Natrium- hydroxyd und 1200 g Wasser unter Zusatz von 50g Phenol vermischt., im Drehrohrofen getrocknet und auf über 1000 C erhitzt und ilas Troeknungsprodukt in 2500 ein- -Wasser aufgelöst.

Bei Fällung mit Mineralsäuren er hält man ein schmelzbares Ligninharz, das entsprechend den Angaben im Ausführungs beispiel 1 verarbeitet werden kann.

5. 500 g feingemahlener Torf werden mit einer Lösung von 150g Natriumhydroxyd in 300 em3 Wasser .gut vermischt. Hierauf ver setzt man 1000 g 50%ige Sulfitablauge mit einer Lösung von 200g Natriumhydroxyd in '_'00 cm3 Wasser und fügt die Mischung dem mit Lauge behandelten Torf zu.

Nach inten- sivem Zusammenkneten sä.nltlieher Bestand teile bringt man die pastenförmige Masse auf einen Walzentroekner, auf dem das Wasser Nehnell entweieht und eine zusammenhängende -lasse gebildet wird. Diese pulvert man, bevor sie ganz wasserfrei geworden ist, und erhitzt sie im Drehrohrofen bis zur völligen Trocken heit und Löslichkeit., wie dies in Ausfüh- rungsbeispiel 1 angeführt wurde.

Das Trock- nungsprodukt wird in 1800 em3 Wasser gelöst, die Lösung auf 80 erhitzt und mit schwefliger Säure gesättigt. Man trennt in der Hitze das Ligninharz von der Lösung, zerkleinert es nach dem Erkalten, stellt unter Zusatz von 500 cm3 Wasser eine feinstverteilte Suspen sion her, setzt 30 % ige Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion zu und fällt das Ligninharz durch Erhitzen der Lösung aus.

6. 2000 g 50 %a ige Sulfitabläuge werden nach Zusatz von 420g Natriumhydroxyd, ge löst in 400 eins Wasser, auf einem mit 10 atü Dampf beheizten Walzentrockner in dünner Schicht vollständig getrocknet und nach dem Abheben von der Trockenwalze in einer schnellaufenden Mühle feingemahlen. Das Trockengut löst man in 2000 eins Wasser auf, fällt das Ligninharz mit schwefliger Säure bei 80 und trennt es von der Lösung ab.

Dann wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit 250 cm3 Wasser eine Suspension hergestellt, das Lig- nin nachgesäuert und in der Hitze geschmol zen. Gegebenenfalls kann das Ligninharz auch nochmals suspendiert und wieder in der Hitze geschmolzen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung eines schmelz- baren Ligninharzes aus Lignin bzw. lignin- haltigen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe mit einer Allkali- hYdroxyd enthaltenden Lösung vermischt, mit dieser getrocknet und mindestens gegen Ende der Trocknung auf Temperaturen über 100 C erhitzt werden, hierauf das Trockengut in Wasser gelöst und schliesslich aus dieser Lö sung das Ligninharz durch Ansäuern ausge fällt wird. UNTERANSPRüCHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein durch Vermi schen von Lignin und ligninhaltigen Rohstof fen hergestelltes Ausgangsprodukt verwendet wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Uolzhydrolyselignin und Ligninsulfonsäure im Verhältnis<B>1:5</B> bis 1:10 verwendet wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxyd enthaltende Lösung eine Lösung von Alkali hydroxyd in Sulfitzellstoffablauge verwendet und diese mit unlöslichem Lignin bzw. lignin- haltigem Rohstoff vermischt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine Lösung ver wendet wird, die neben dem Alkalihy droxyd andere nicht flüchtige, alkalisch wirkende Stoffe enthält. 5. .Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass die Lösung Alkali karbonat enthält. 6.

Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass die Lösung Erd- alkalioxyd enthält. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der alkalischen Lösung ligninlösende Stoffe zugesetzt werden. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet, dass der alkalischen Lö sung Phenole zugesetzt werden. 9. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet., dass der alkalischen Lö sung Amine zugesetzt werden. 10. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet, da.ss der alkalischen Lö sung mehrwertige Alkohole zugesetzt werden. 11.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Alkalihydroxy d- mengen und die Erhitzungstemperaturen beim Rohstoffaufschluss in solchen Grenzen gehal ten werden, dass einerseits das Lignin voll ständig und in einem mindestens in siedendem Wasser schmelzbaren Zustande ausfällbar wird, anderseits aber auch kein die Fällbar- keit des Lignins beeinträchtigender Abbau eintritt.

12. _ Verfahren nach Patentanspxiich, da durch gekennzeichnet, dass der Trocknungs- p_rozess unter mechanischer Dur charbeitung und Zerkleinerung des Gutes durchgeführt wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Trocknungs- behandlung in mehreren Stufen bei von Stufe zu Stufe steigender Temperatur vorgenommen wird. 14.

Verfahren nach U nteransprueh 13, da durch gekennzeichnet, dass die Trocknungsbe- handlung mindestens in der ersten Stufe im Vakuum durchgeführt wird. 15. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zum Lösen des nach der alkalischen Behandlung erhaltenen Trockengutes nur die hierfür gerade notwen dige Menge Wasser verwendet. wird. 16. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit starken Mineralsäuren vor genommen und die nach der Fällung verblei bende Restlösung mindestens teilweise znm Auflösen des Trockengutes verwendet wird. 17.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit schwachen oder mittelstar ken Säuren vorgenommen und das ausgefällte Ligninharz nach Abtrennen von der Lösung mit Mineralsäuren nachbehandelt wird. 18. Verfahren nach Unteranspruch 17, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit Kohlensäure vorgenommen wird. 19. Verfahren nach Unteranspruch 17, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit schwefliger Säure vorgenom men wird. 20.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekenhzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes bei solcher Temperatur vorge nommen wird, dass das Lignin in geschmol zenem Zustande ausfällt. 21.

Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet., dass die Ausfällung des Ligninharzes mit einer schwachen oder mittel starken Säure erfolgt, die verbleibende Lö sung mit gebranntem Kalk versetzt, das ent standene unlösliche Calciumsalz abgetrennt, die so erhaltene alkalihy droxydhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet und aus der aus diesem Aufschluss nach der Fällung von Ligninharz mit schwachen oder mittel starken Säuren gewonnenen Restlauge weiteres Ligninharz mit starken Mineralsäuren gefällt wird. 22.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das in der ange säuerten Lösung noch vorhandene Ligninharz nach Auskristallisieren und Abtrennen der Alkalisalze durch starke Mineralsäuren aus gefällt wird. 23. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit einer schwachen Säure er folgt, die verbleibende Lösung eingedampft und die organischen Substanzen abgeröstet werden, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung mit gebranntem Kalk versetzt und nach Abtrennen des gebildeten unlöslichen Calciumsalzes zu einem neuen Aufschluss ver wendet wird. 24.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ligninharzes mit einer schwachen Säure er folgt, die verbleibende Lösung mit gebrann tem Kalk versetzt, das entstandene unlösliche Calciumsalz abgetrennt, die so erhaltene alhalihydroxydhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet, die aus diesem nach der Fällung des Ligninharzes gewonnene Rest lauge eingedampft und die organischen Sub stanzen abgeröstet werden, der Rückstand in y4Tasser gelöst, die Lösung mit gebranntem Kalk versetzt,

das entstandene unlösliche Cal ciumsalz abgetrennt und die so erhaltene alkalihydroxydhaltige Lösung zu einem neuen Aufschluss verwendet wird.