CH295055A - Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin der B-Modifikation. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von metallfreiem     Phthaloeyanin    der     ss-Modifikation.       Das metallfreie     Phthalocyanin    ist. zuerst.  durch     einfaches    Behandeln von Alkali- oder       Erdalkali-phthaloeyaninen    mit Säuren erhal  ten worden; dabei fiel es, im Gegensatz zu  den     Scliwermetall-phthalocyaninen,    in einer  als Pigment brauchbaren Form an, die an  Hand des     Röntgendiagrammes    als sogenannte  a- bzw. der ihr nahestehenden     y-Form    be  stimmt worden ist.  



  Später sind auch Verfahren bekanntge  worden, bei denen das metallfreie     Phthalo-          cyanin    direkt erhalten     wurde,    ohne dass vor  her eine Alkali- oder     Erdalkaliverbindung     hergestellt werden musste. Es ist. beispielsweise  vorgeschlagen worden,     Phthalonitril    mit.     Tri-          äthanolamin    oder mit. organischen     Oxyver-          bindungen,    insbesondere mit     Dioxybenzolen     zu erhitzen.

   Das nach diesen Verfahren in  einer Ausbeute von etwa 50 % erhaltene, me  tallfreie     Phthalocyanin    wies, wie aus dessen  Röntgendiagramm ersichtlich war, die soge  nannte     f    Modifikation auf und lag in grob  kristalliner, nicht direkt als     Pigmentfarbstoff     brauchbarer Form vor. Diese Verfahren haben  sieh indessen     -egenüber    den ersteren, von  Alkali- oder     Erdalkaliphthaloeyaninen    ausge  henden Verfahren nicht durchzusetzen ver  mocht, teils weil sie zu geringe Ausbeuten  oder     zu    unreine Produkte ergaben, teils weil  die für ihre     Herstellung        benötigten    Hilfsstoffe  zu teuer waren.  



       Laut.    Fiat Final Report     Nr.1313,        Vol.        III,     Seite 292-293, ist dem Verfahren, das über  das     Calciumphthalocyanin    und dessen nach-         trägliche    Behandlung mit verdünnter Salz  säure verläuft und eine Ausbeute von 60 bis  65 % liefert, wobei die a- bzw.     y-Modifikatiori     entsteht, der Vorzug gegeben worden.

   Ausser  diesem Verfahren ist schliesslich noch ein  weiteres in Gebrauch, das darin besteht, dass  man in eine siedende Lösung von     Natrium-          amy        la.t        Phthalonitril    einträgt, wobei     Natrium-          phthalocyanin    entsteht., das durch Schwefel  säure zu metallfreiem     Phthalocyanin    der     a-          M        odifikation    umgesetzt wird.  



  Will man dagegen die beträchtlich     grün-          stichigere        ,B-Modifikation    in als Pigmentfarb  stoff brauchbarer, das heisst in     dispergierbarer     Form herstellen, beispielsweise nach dem Ver  fahren der schweizerischen Patentschrift  Nr. 282388, geht man zweckmässig von einem  Produkt aus, das von vornherein in der       ss-Form    vorliegt. Es besteht deshalb das Be  dürfnis nach einem wirtschaftlichen, technisch  einfachen Verfahren zur     Herstelhlng    eines  metallfreien     Phthalocyanins    der     6-Modifi-          kation.     



  Die vorliegende Erfindung erfüllt nun  dieses Bedürfnis, indem gefunden wurde,  dass man     überraschenderweise    metallfreies       Phthalocyanin    der     ss-Modifikation    in einfach  ster Weise erhalten kann, wenn man     Alkali-          phthalocyanine,deren        Alkalimetall    ein Atom  gewicht von über 20     aufweist,    mit     Ammon-          salzen    starker Säuren. erhitzt. Um die Reak  tionstemperatur herabzusetzen, ist es zweck  mässig, das Erhitzen in Gegenwart eines or  ganischen Lösungsmittels vorzunehmen.

   Der           Lösungsmittelzusatz    hat ausserdem den Vor  teil, dass das Reaktionsprodukt als rührbare  und leicht. zu handhabende Masse anfällt.  Das auf diese Weise hergestellte     Produkt    wird  in grobkristalliner, nicht direkt als Pigment  farbstoff brauchbarer Form erhalten; es dient.  als Ausgangsprodukt zur Herstellung von  farbstarkem, das heisst in     dispergierbarer     Form vorliegendem und deshalb als Pigment  farbstoff     wertvollem,    metallfreiem     Phthalo-          cyanin    der     ,8-Modifiliation.     



  Als     Alkaliphthalocyanine    können die       Phthalocyanine    sämtlicher     Alkalimetalle    mit  einem Atomgewicht von über 20 verwendet  werden; vorzugsweise geht man vom     Natrium-          oder        Kaliumphthalocyanin    aus. Auch können.  Gemische von     Alkaliphth        @alocyaninen    und me  tallfreien.     Phthalocyaninen,    wie sie     beispieIs-          weise    nach dem     Verfahren    des Schweizer Pa  tentes Nr. 292413 erhalten werden können,  zur Anwendung gelangen.  



  Als     Ammonsalze    starker Säuren seien die       Ammonsalze    der Schwefelsäure, der Salzsäure  und der Phosphorsäure sowie von. aroma  tischen     Sulfosäuren,    wie     zum    Beispiel der     rn-          Nitrobenzolsulfosäure,    genannt; als besonders  geeignet. hat, sich das     Ammonsulfat    erwiesen.

    Das zu     verwendende        Ammonsalz    muss min  destens in einer zur Umsetzung mit dem  vorhandenen     Alkaliphthaloeyanin    genügenden       1Vlenge    vorhanden sein, das heisst auf 1     Mol          Alkaliphthalocyanin    müssen mindestens 1     1To1          Ammonsulfat    oder 2     Mol        Ammonehlorid    zur  Anwendung gelangen.     Zweclcmässigerweise          wird    ein     Lbersehuss    an     Ammonsalz    verwen  det, weil.

       dadurch    die Umsetzung rascher vor       sich    geht.  



  Die     Erhitzungstemperatur    kann in weiten       Grenzen    variieren; je niedriger sie gewählt       wird,    desto länger muss erhitzt, werden. Vor  zugsweise wird in Gegenwart eines Lösungs  mittels gearbeitet. Die     Temperatur,    bei der  die Umsetzung mit. dem     Ammonsalz    beginnt,  hängt weitgehend von der Natur des Lösungs  mittels und vom     Dispersitätsgrad    des Farb  stoffes ab.

   Alkohole erlauben im allgemeinen  eine niedrigere     Umsetzungstemperatur    als         Kohlenwasserstoffe.        Hochdisperse    Farbstoffe  werden bei niedrigerer     Temperatur        umgesetzt     als grobe. Die beginnende Umsetzung ist an  der     Alnmoniakentw        ieklung    kenntlich. Die not  wendige     Umsetzungstemperatur    kann deshalb  leicht. für jedes     gewählte    Lösungsmittel ex  perimentell festgestellt werden.

   Im     allgemei-          nen    hat das Erhitzen bei einer Temperatur  oberhalb     100 ,    insbesondere bei etwa 160 bis  <B>1909,</B> zu erfolgen. Das Ende der Umsetzung  ist. am Aufhören der     Ainmoniakentwicklun     leicht.     ztx    erkennen.  



  Als Lösungsmittel sind vor allem solche  zu wählen, deren Siedepunkt oberhalb der       Erhitzungstemperatur    liegt.. Man kann aber  auch zu unterhalb dieser 'Temperatur sieden  den Lösungsmitteln greifen; in diesem Fall  muss indessen unter Druck gearbeitet. werden.

    Als Lösungsmittel eignen sich besonders Al  kohole, deren Siedepunkt oberhalb     100     liegt,  wie     aralipha,tische    Alkohole, zum Beispiel       Benzylalkohol,        Phenylä.thylalkohol,    ferner     hy-          droaromatische    Alkohole, wie zum Beispiel       Cyelohexanol,        Methyley        clohexanol.e,    sodann       aliphatische    Alkohole mit.

   mehr als zwei     Koh-          lenstoffatomen,    wie zum Beispiel     Propanol,          Butanol,        n-Heptylalkohol,        n-Octy        talkohol,    n  Decylalkohol,     Laurylalkoliol,        Cetylalkohol    und  dergleichen.

   Als Lösungsmittel kann man aber  auch flüssige     Kohlenwasserstoffe,    deren Siede  punkt oberhalb 110  liegt, oder feste Kohlen  wasserstoffe, die bei der     Reaktionst:emperatur     in. flüssigem Zustand     vorliegen,    verwenden,  wie solche der     aliphatisehen    Reihe mit. mehr  als 8     Kohlenstoffatomen,    zum.

   Beispiel nor  males     Nonan,    oder Gemische derartiger     Koh-          lenwasserstoffe,    wie sie beispielsweise in einer  zwischen 160 und     ?40     siedenden     Petrolfrak-          tion    vorliegen,     ferner    solche der aromatischen  und     hydroaromatischen    Reihe, wie zum Bei  spiel     Xylole,    Naphthalin,     Tetrahydronapli-          thalin,        Dekahydronaphthalin    und     dergleichen;

       geeignet sind aber auch Derivate dieser     Koh-          lenwasserst.offe,    wie zum Beispiel.     Dichlor-          ben:zole,        Trichlorbenzole,        a-Chlornaplithalin,     Nitrobenzol, ferner oberhalb     140     siedende  Äther, wie zum Beispiel     Anisol,        Phenetol,          Diplienyloxyd    und dergleichen. Natürlich kön-      neu auch     Geinisehe    der vorerwähnten Lö  sungsmittel verwendet werden.  



  Dank der vorliegenden     Erfindung    werden  alle diejenigen Verfahren, die über Alkali  phtlialocyanine zu metallfreien<I>a-</I> oder     y-          Phthalocyaninen    führen, auch für die Her  stellung des metallfreien     Phthalocyanins    der       ss-Modifikation    zugänglich, insbesondere auch  diejenigen, die auf der Umsetzung von       Phthalonitril    mit einem     Alkalimetallalkoholat     beruhen.

   Wird ein nach dem letzteren Ver  fahren     hergestelltes        Alkaliphthalocyanin    als  Ausgangsprodukt für die vorliegende Erfin  dung verwendet und soll in Gegenwart eines  Lösungsmittels gearbeitet werden, so benützt  man     vorteilhafterweise    dasjenige, das für die  Tierstellung des     Alkaliphthalocyanins    gedient.  hat.. Das     Alkaliphtlialocyanin    braucht dann  nicht isoliert. zu werden, sondern kann gleich       ini    Reaktionsgemisch nach vorliegender Er  findung in metallfreies     Phthalocyanin    der       ss-.%lodifikation    umgesetzt werden.  



  Die nachfolgenden Beispiele erläutern die  vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang  jedoch irgendwie einzuschränken; die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.  <I>Beispiel 1:</I>  1,15 Gewichtsteile Natrium werden in  32 Gewichtsteilen kochendem     Amylalkohol     aufgelöst und 6,4     Gewichtsteile        Phthalonitril.     zugesetzt. Die Farbe der Mischung schlägt  sofort. nach Gelb und sodann rasch nach Tief  grün     tun,    wobei eine glänzende purpurfarbige       Masse    sieh     auszuscheiden    beginnt.

   Das Ge  misch wird ungefähr eine halbe 'Stunde ge  kocht, und hierauf wird der Farbstoff     abfil-          triert,    und mit.     Amylalkohol    oder     Propanol     oder dergleichen ausgewaschen.  



  Statt. diesen Farbstoff zu reinigen und aus       Schwefelsäure        umzufällen,        wobei    die     a-Modifi-          kation    entstehen würde, werden zum Rück  stand 32 Gewichtsteile     Benzylalkohol    und  3,45 Gewichtsteile     Ammonsulfat    zugesetzt. und  die Masse unter Rühren während 40 Minuten  auf 180  erhitzt. Der anfänglich feinkristalli  nische Farbstoff wird nun grobkörnig; er  wird bei 120      abfiltriert,    zunächst. mit heissem         Äthanol,    dann mit Wasser gewaschen und bei  120  getrocknet. Die Ausbeute ist. quantita  tiv.

   Der Farbstoff besteht aus metallfreiem       Phthalocyanin    der     ss-Form,    das praktisch  keine     a--Modifikation    enthält.  



  <I>Beispiel</I>     ?:     3,5 Gewichtsteile des nach Beispiel 1,  1. Abschnitt, hergestellten     Natriumphthalo-          cyanins    werden mit 0,7 Gewichtsteilen     Am-          inoniumehlorid    und 25 Gewichtsteilen     Tri-          chlorbenzol    5 Stunden unter Rühren zum Sie  den erhitzt. Hierauf wird der Farbstoff vom  Lösungsmittel     abfiltriert,    mit     Äthanol    oder       Propanol    und hierauf mit. Wasser ausge  waschen und getrocknet.

   Man erhält die Ge  samtmenge des eingesetzten     Natriumphthalo-          cyanins    in Form von reinem metallfreiem       Phthalocy        anin    der     fl---#lodifikation.    An Stelle  von     Trichlorbenzol    kann mit gleichem Erfolg  zum Beispiel     a-Chlornaphthalin,    ein     Phenol-          ä.ther,    wie zum Beispiel     Phenetol,    oder ein       höhersiedendes    Homologes des Benzols, wie  zum Beispiel     Xylol,    treten.

   An Stelle von  0,7 Gewichtsteilen     Ammoniumchlorid    können       beispielsweise    auch die äquivalente Menge,  das heisst 3,05     Gewichtsteile    an     nitrobenzol-          sulfosaurem    Ammonium verwendet werden.  <I>Beispiel 3:</I>  Man löst 1 Gewichtsteil Natrium in 10 Ge  wichtsteilen     Cyclohexanol,    fügt 2 Gewichts  teile     Phthalonitril    zu und erhitzt zum Sieden  während 15 Minuten.

   Statt den     .Farbstoff    zu  isolieren und aus Schwefelsäure     umzufällen,          wobei    die     a-Modifikation    entstehen würde,  werden 3 Gewichtsteile     Ammonsulfat    oder  sekundäres     Ammonphosphat    zugesetzt und  die Masse weitere 2 Stunden im Sieden er  halten. Das Reaktionsprodukt. wird nun heiss       abfiltriert,    mit heissem     Propanol    und hierauf  mit heissem Wasser gewaschen und bei 120        getTOCknet.    Es besteht aus metallfreiem       Phthalocyanin    der     ss-Modifikation.     



       Beispiel     Man ersetzt das im Beispiel 3 verwendete       Cy        clohexanol    durch die entsprechende Menge           Benzylalkohol    und verfährt im übrigen wie  im Beispiel 3. Die Umsetzung des     Natrium-          Phthalocyanins    mit     Ammonsulfat    zu metall  freiem     Phthalocyanin    der     ss-Modifikation    ist  dann infolge der höheren     Siedetemperatur     des     Benzylalkohols    schon nach etwa 30 Mi  nuten     beendigt.     



  <I>Beispiel s:</I>  Das nach Beispiel 1, 1. Abschnitt, herge  stellte     Natrium-Phthalocyanin,    das etwa  3,5 Gewichtsteile reinen Farbstoff enthält,  wird mit 1 Gewichtsteil     Ammoniumchlorid     4 Stunden auf 240  erhitzt. Nach dem Er  kalten wird der Farbstoff mit heissem Wasser  ausgewaschen und getrocknet. Er besteht aus  metallfreiem     Phthalocyanin    der     ss-Modifika-          tion.     



  <I>Beispiel 6:</I>  Ein Gemisch von     Natriizm-Phthalocyanixi     und metallfreiem     Phthalocyanin,    wie es nach  dem Verfahren der Anmeldung Nr. G 64560,  ausgehend von 125 Gewichtsteilen     Decahydro-          naphthalin,    125 Gewichtsteilen     Benzylalkohol,     41 Gewichtsteilen     Phthalonitril    und 2 Ge  wichtsteilen Natrium erhältlich ist, wird bei  ungefähr 160  mit 6 Gewichtsteilen     Ammo-          niumsulfat    versetzt und weitere 40 Minuten  auf 180      erhitzt.    Man     filtriert    hierauf den  Farbstoff ab,

   wäscht ihn mit Äthanol oder       Propanol    und nachher mit     heissem.Wasser     aus und trocknet ihn. Man erhält so '26.5 Ge  wichtsteile reines     metallfreies        Phthalocyanin     der     ss-h-Zodifikation.     



  Geht man von einem Gemisch, bestehend  aus     Kalium-Phthalocyanin        und    metallfreiem       Phthalocyanin    aus und verfährt im übrigen  wie im vorigen Absatz beschrieben, so erhält  man ebenfalls reines metallfreies     Phthalo-          cyanin    der     ss-Modifikation.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von metall freiem Phthalocyanin der ss-Modifikation, da durch gekennzeichnet, dass man Alkaliphthalo- eyanine, deren Alkalimelall ein Atomgewicht von über 20 aufweist, mit. Ammonsalzen star ker Säuren erhitzt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen bei einer'Temperatur oberhalb 100 vornimmt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen bei 160 bis 190 vornimmt:. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen in Gegenwart eines organischen Lösungsmit tels vornimmt. 4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel einen Alkohol verwen det, 5. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel einen Alkohol verwen det, dessen Siedepunkt. oberhalb der Erhit- zungstemperatur liegt. 6. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel einen Alkohol verwen det, dessen Siedepunkt oberhalb 100 liegt. 7.

   Verfahren gemäss Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel einen Kohlenwasser stoff der aliphatischen Reihe verwendet, des sen Siedepunkt, oberhalb 100 liegt., B. Verfahren gemäss Unteranspxaeh 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel einen Kohlenwasser- stoff der aromatischen Reihe verwendet, des sen Siedepunkt oberhalb 100 liegt. 9. Verfahren gemäss LTnteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel einen Kohlenwasser stoff der hydromatischen Reihe verwendet, dessen Siedepunkt. oberhalb 100 liegt. 10.

   Verfahren gemäss LTnteransprueh 3, da durch gekennzeichnet, dass man als orga nisches Lösungsmittel Gemische von Alkoho len und Kohlenwasserstoffen verwendet. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Alkali- phthaloeyanin Natrittriiphthalocyanin verwen det. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man als Ammöri- salz Ammonsulfat verwendet.