CH297827A - Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydreicher Gase. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung     schwefeldioxydreicher    Gase.    Es wurde gefunden, dass man durch Ab  lösten von Schwefelkies mit. sauerstoffhalti  gen Gasen unter gleichzeitiger Aufarbeitung       sehwefelsäure-    bzw.

       sulfathaltiger        Massen,     zum Beispiel von Abfallschwefelsäure beliebi  ger Konzentration, wie Säureharz enthaltender  Abfallsäuren,     sulfathaltigen        Abfall-Laugen,     wie Beinlaugen und dergleichen, durch     endo-          therme    Spaltung der Schwefelsäure     bzw.    des  Sulfates im     Röstofen        schwefeldioxydreiche,     zur Verarbeitung auf     Schwefelsäure    ge  eignete Röstgase herstellen kann, wenn man  die Schwefelsäure- bzw.

       sulfathaltigen    Massen  in eine überwiegend aus weitgehend     abge-          rösteten    Schwefelkies bestehende Schicht ein  führt, innerhalb welcher die     Feststoffteilchen     durch     Hindurchleiten    sauerstoffhaltiger Gase  durch die Schicht von unten nach oben in  einer auf- und     abwirbelnden    Bewegung ge  halten werden und der, zum Beispiel konti  nuierlich oder periodisch, zerkleinerter Schwe  felkies zugeführt und entsprechende Mengen       Abbrand    entzogen werden, wobei die über  sellüssige,

   zur Aufrechterhaltung der Röst  e     temperatur    nicht erforderliche     Röstw        ärlne     ganz oder zum Teil zur     Durchführung    der       endothermen    Spaltungsreaktion dient und  hierdurch und erforderlichenfalls durch zu  sätzliche Massnahmen die Temperatur in der    Reaktionsschicht unterhalb des     Erweiehungs-          punktes    des weitgehend     abgerösteten        Röst-          gutes    gehalten wird, und wenn man das  Schwefeldioxyd,     _    das durch Spaltung der  Schwefelsäure bzw.

   des Sulfats entsteht, und  das durch Einwirkung des bei der     Spaltung     der Schwefelsäure bzw. des Sulfats freiwer  denden Sauerstoffes auf Schwefelkies ent  stehende Schwefeldioxyd gemeinsam mit dem  sich durch den Röstvorgang bildenden Schwe  feldioxyd abführt.  



  Die in der Wirbelschicht, einzuhaltende  Temperatur richtet sich nach dein     Erwei-          chungspunkt    des     Abbrandes    der verarbeiteten       Schwefelkiessorten.    Bei Verarbeitung der  handelsüblichen spanischen Schwefelkiese  kommen Temperaturen von etwa. 800 bis  900  C, bei Schwefelmineralien vom Typus  des     Meggener        Kieses    hingegen Temperaturen  von etwa 1000 bis 1100  in Frage. Zweck  mässig soll die Temperatur nicht unterhalb       700     liegen.

   Die nebeneinander in der Wirbel  schicht ablaufenden und thermisch gekoppel  ten Reaktionen lassen sieh     beispielsweise    für  den Fall der Spaltung einer der Zusammen  setzung     112S0,1    . H20 entsprechenden     Schwe-          felsäure        (84,6%        112S0.1)        unter        Verwendung     von Luft, als     Röstmittel    durch folgende  Gleichungen darstellen:

    
EMI0001.0049     
    
EMI0002.0001     
    Die Wärmetönung der Bruttoreaktion (4  reicht aus, um sämtliche Reaktionsprodukte  von gewöhnlicher Temperatur auf etwa 870   zu erhitzen und die bei kompakten Reaktions  systemen von technischen Ausmassen etwa       5%        betragenden        Wärmeverluste        n        i        decken.     Die unter den angegebenen Verhältnissen  maximal erzielbare     Schwefeldioxydkonzentra-          tion,    bezogen auf trockene Röstgase,

   errechnet       sich        zu        etwa        27%        S02,        wenn        auf        1000        kg     Kies etwa 950 kg     Abfallschwefelsäure    mit.

         84,6%        H280,1        mitverarbeitet        werden.        In        der     Praxis werden diese Werte nicht ganz er  reicht, da es einerseits nicht gelingt, den  Sauerstoffgehalt im     Röstgas    ganz auf Null  herabzudrücken, und anderseits entsprechend  den Gleichgewichtsbedingungen die Spal  tungsreaktion (1) unter dem katalytischen  Einfluss des     Kiesabbrandes    nicht vollständig  durchgeführt werden kann. Doch können       Schwefeldioxydkonzentrationen    von etwa     201/o     und darüber mit Leichtigkeit erzielt werden.  Es empfiehlt sich, mit.

   Wirbelschichten, deren  Höhe im     Ruhezustand    mehr als 50 cm beträgt,  zu arbeiten und die zu verarbeitende Schwe  felsäure im obern     Teil    der Schicht gleich  mässig verteilt über den ganzen Querschnitt  der     beispielsweise    zylinderförmig oder zylin  derringförmig angeordneten Wirbelschicht.  einzuspritzen. Die stündliche     Belastung    pro       m2        Röstfläche    kann beispielsweise bis zu 1,5 t  Kies     gesteigert    werden, wobei durch Dosie  rung der zur Spaltung zugeführten Schwefel  säure die Temperatur in der Wirbelschicht  auf der je nach der verarbeiteten Kiessorte  zulässigen Höhe gehalten wird.

           Unzersetztes        Schwefeltrioxy    d, das in unter  geordneten Mengen aus der Wirbelschicht ent  weicht, wird vom     mitgerissenen        Abbrandstaub     als Eisensulfat     gebunden'.    Dieser Staub kann  gegebenenfalls     zusammen    mit dem Schwefel  kies in die     Wirbelsahieht    zurückgeführt wer  den, so dass das     Eisensulfat    erneut der  Spaltung unterworfen wird.  



  Die fühlbare Wärme der mit einer Tempe  ratur von etwa 870  austretenden     Röstgase     lässt sich bis zur Temperatur von etwa 250   in     Abhitzekesseln    zur Dampferzeugung aus  nutzen. Die weitere Verarbeitung der Gase  kann vorteilhaft wie folgt vorgenommen wer  den: In     Cyclonen    oder elektrischen     Gasreini-          gungsanlagen    werden die Gase entstaubt und  durch indirekte     Lüftsysteme    oder durch Ein  spritzen von Wasser gekühlt, wobei im letzte  ren Falle das Wasser möglichst. heiss, etwa mit       90 ,    abgezogen wird,     um    Verluste an Schwefel  dioxyd zu vermeiden.

   Die sich bei der Küh  lung bildenden Säurenebel werden durch  elektrostatische Behandlung der Gase abge  schieden. Die feuchten,     schwefeldioxydreichen,     sauerstoffarmen Gase können nun unmittel  bar zur Herstellung von     wässriger    schwefliger  Säure,     Sulfiten,        Bisulfitlösungen,        IIyposulfi-          ten,        oxymethansulfinsauren    Salzen oder der  gleichen     verwendet    werden.

   In üblicher Weise  mit Schwefelsäure getrocknet, finden sie vor  teilhaft Verwendung für die Gewinnung von  technisch reinem Schwefeldioxyd nach be  kannten Verfahren durch Tiefkühlung, Ab  sorption oder     Adsorption    unter normalem  oder erhöhtem Druck. Der hohe     Gehalt    an  Schwefeldioxyd ermöglicht eine wesentliche           Verbesserung    des Wirkungsgrades dieser  Verfahren.  



  An Stelle der genannten     Abfallsehwefel-          säure        mit.        81,6%        112S04        können        auch        Abfall-          säuren    niedrigerer Konzentration, zum Bei  spiel die bei der Elektrolyse von Natrium  sulfat an der Anode erhaltene, bis zu etwa       30        %ige        Säure        oder        denitrierte        Abfallsäuren     aus     Nitrierverfahren,    verwendet werden.

    Ebenso kann aus     sehwefelsauren    Eisensulfat  lösungen, wie     Beizablaugen,    und aus andern  schwefelsauren oder thermisch     zersetzbare     Sulfate enthaltenden Lösungen Schwefel  dioxyd zurückgewonnen werden. Ferner las  sen sich auch     Abfallprodukte,    die neben  Schwefelsäure     organisehe    Substanzen, zum  Beispiel sogenannte Säureharze, enthalten,  verarbeiten. Hierbei kann es notwendig sein,  der Wirbelschicht durch     zusätzliche    Mass  , nahmen Wärme zu entziehen, um eine über  sehreitung des     Erweichungspunktes    des weit  gehend     abgerösteten        Röstgutes    zu verhindern.

    Die katalytische Wirkung des     Abbrandes    er  möglicht bei genügender Höhe der Wirbel  ;     schieht-    und bei genügender Zufuhr von Röst  luft. eine vollständige Verbrennung der orga  nischen Beimengungen, so dass eine Verun  reinigung der Röstgase mit. derartigen Stoffen  vermieden wird.

      Nach dem. neuen Verfahren sind auch       Sehwefelmineralien    vom     Typus    des     Meggener     Kieses     verarbeitbar,    der Eisen und Zink in       sulfidiseher    Form enthält und dessen Zu  sammensetzung etwa einer Mischung von 75 0/0       FeS2        und        11%        ZnS        neben        12        %        Gangart        und          20io    sonstigen Verunreinigungen     entspricht.     Die    

   Abbrände    dieses Minerals weisen einen  hohen     Erweichungspunkt    auf, so dass die  kombinierte     Röst-    und Spaltreaktion bei Tem  peraturen oberhalb 1000 bis nahezu 1100   durchgeführt werden kann. Hierdurch wird  eine praktisch vollständige  < Spaltung der ein  führten Schwefelsäure und gleichzeitig eine       Totröstung    dieses infolge seines Zinkgehaltes  schwer     abröstbaren    Minerals erzielt, so dass  die gewonnenen     Abbrände    unmittelbar zur  Eisengewinnung benutzt werden können.

      Das Verfahren gemäss der Erfindung  bietet erhebliche technische Vorteile:  Die Wärme, die zur     Rückgewinnung    von  Schwefeldioxyd durch Spaltung     schwefel-          sä.ure-    bzw.     sulfathaltiger        Abfallstoffe    auf  gewendet werden muss, wird durch die über  schüssige Röstwärme von Schwefelkies auf  gebracht, die bei den bisher üblichen     Röst-          verfahren    verlorengeht.  



  Es tritt keine Verunreinigung der     Röst-          gase    ein, wie es bei bekannten Spaltungs  verfahren infolge der Bildung artfremder       Verbrennungsprodukte    aus den für die Lie  ferung der Spaltungswärme erforderlichen  Brennstoffen der Fall ist.  



  Materialschwierigkeiten bestehen nicht, da  die     Röst        und    Spaltreaktion in keramisch aus  gekleideten Reaktionsgefässen durchgeführt  werden kann, ohne dass irgendwelche Ein  bauten aus metallischen Werkstoffen in der  heissen     Reaktionszone        erforderlich    sind.  



  Das Verfahren ermöglicht unter Verwen  dung von Luft als Röstmittel die Herstellung  von hochprozentigen Röstgasen mit einem       Schwefeldioxydgehalt        von        mehr        als        16%        auf     der Basis von     Sehwefelkies,    wie sie sonst nur  durch Verbrennen von Schwefel oder unter       Verwendung    von Sauerstoff oder mit Sauer  stoff angereicherter Luft erhalten werden  können.  



  Die Erzeugung derartiger hochprozentiger  Röstgase ermöglicht eine     wirtschaftlichere     Ausnutzung ihrer fühlbaren Wärme zur       Dampferzeugung        und        eine        wesentliche,        50%     und mehr betragende Verkleinerung der für  die     EntstaLibung    und Reinigung erforder  lichen Anlagen bei gleicher Mengenleistung,  bezogen auf das Nutzprodukt.  



  Das Verfahren ermöglicht die     alleinige     Herstellung von     Oleum    in der Weise, dass man  die beim üblichen     katalytischen    Verfahren  neben     Oleum        zwangläufig    entstehende Schwe  felsäure wieder in Schwefeldioxyd umwandelt.

         Beispiel:     In eine aus weitgehend     abgeröstetem    Gut  bestehende Schicht, die im Ruhezustand eine  Höhe von etwa 55 cm hat, werden je     m2              Grundfläche    stündlich 1250 kg spanischer       Sehwefelliies    mit. einem Schwefelgehalt von       etwa        48%        und        einer        Korngrösse        bis        zu    4     min     eingetragen.

   In die Expansionszone der  Wirbelschicht werden in einer Höhe von etwa  65 cm je m2 Grundfläche stündlich 606 kg  mit organischen Stoffen verunreinigte     Schwe-          felsäure        mit        einem        Gehalt        von        96%        112S0.1          eingespritzt,    wobei die Verteilung der Säure  mittels Düsen über den Ofenquerschnitt  möglichst gleichmässig     erfolgt.    Durch den Rost.  unter der Wirbelschicht werden     stündlich     2620     m-    Luft. je m2 Fläche eingeleitet.

   In der  Wirbelschicht herrscht. eine Temperatur von  890-910 . Das den Ofen     verlassende        Röstgas     hat einen durchschnittlichen     Schwefeldioxy        d-          gehalt        von        20,6%        und        ist.        nahezu        frei        von     Sauerstoff; sein Gehalt an     Sehwefeltrioxy    d  liegt zwischen     3,45--1,27    g je ms. Die ein  gespritzte Schwefelsäure ist also nahezu voll  ständig gespalten worden.

      Der in die Wirbelschicht eingetragene  Schwefelkies erleidet durch     Dekrepitation     eine weitgehende Zerkleinerung, und nahezu  <B>25</B> die gesamte, dem eingetragenen Schwefelkies  entsprechende     Abbrandmenge    wird mit dem  Röstgas     als    Staub mitgeführt, wobei die       Schichthöhe    der Wirbelschicht konstant  bleibt.

   Der als Staub mit dem Röstgas mit  3o geführte und später niedergeschlagene     Ab-          brand        hat,        einen        Schwefelgehalt        von        0,35%;     eine aus den obern Teilen der     Wirbelschicht          entnommene        Probe        enthält        0,65%        Schwefel.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung schwefeldioxyd- reicher, zur Verarbeitung auf Schwefelsäure geeigneter Gase durch Abrösten von Schwefel kies mit sauerstoffhaltigen Gasen unter gleich zeitiger .Aufarbeitung schwefelsäure- bzw.

   sulfathaltiger Massen durch endotherine Spaltung der Schwefelsäure bzw. des Sulfats im Röstofen, dadurch gekennzeichnet., dass man diese Massen in eine überwiegend aus weitgehend abgeröstetem Schwefelkies be stehende Schicht einführt, innerhalb welcher die Feststoffteilehen durch Hindurehleiten sauerstoffhaltiger Gase durch die Schicht von unten nach oben in einer auf- und abwirbeln- den Bewegung gehalten werden und der zer kleinerter Schwefelkies zugeführt und ent sprechende Mengen abgerösteten Gutes ent zogen werden, wobei die überschüssige,

   zur Aufrechterhaltung der Rösttemperatur nicht erforderliche Röstwärme mindestens teilweise zur Durchführung der endothermen Spal tungsreaktion dient und hierdurch die Tem peratur unterhalb des Erweiehungspunktes des weitgehend abgerösteten Röstgutes ge halten wird, und dass man das Sehwefel- diozyd, das durch Spaltung der Schwefel säure bzw. des Sulfats entsteht, und das durch Einwirkung des bei der Spaltung der Schwefelsäure bzw.

   des Sulfats freiwerdenden Sauerstoffes auf Schwefelkies entstehende Schwefeldioxyd gemeinsam mit dem sich durch den Röstvorgang bildenden Schwefel dioxyd abführt. UNTER-ANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man beim Rösten Temperaturen zwischen 800 und 1100 einhält. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Wirbelschichten von mehr als 50 ein Höhe, bezogen auf ihren Ruhezustand, arbeitet. 3.

   Verfahren geniäl; Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, unter Verwendung von Luft als Röstmittel, dadurch gekennzeich net, dass man Röstgase mit Schwefeldioxyd- gehalten von mehr als 160;o herstellt. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine flber- sehreitung des Erweichungspunktes des weit gehend abgerösteten Gutes durch zusätzlichen Entzug von Wärme aus der Wirbelschicht verhindert..