CH297832A - Verfahren zur Abscheidung von Säuren der Acrylsäurereihe aus wässrigen Lösungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Abscheidung    von Säuren der     Aerylsäurereihe    aus     wässrigen        Lösungen.            :lerylsäure    und     lIethaerylsäure    fallen bei  ihrer Herstellung in der Regel als mehr oder  weniger verdünnte Lösungen, die im allge  meinen     50 /o    Säuregehalt nicht überschreiten,  an.

   Zur     Herstellung    von Derivaten der Säure  oder     aueh    zur Herstellung von     Polymeri-          sationsprodukten    derselben müssen die Säuren  deshalb in den meisten Fällen in     hoehkonzen-          t        rierter    bzw. in chemisch reiner Form her  -estellt werden. Dazu gibt es verschiedene       Aufarbeitungsweisen,    zum Beispiel die an  Sieh bekannte     azeotrope    Entwässerung mit  einer Hilfsflüssigkeit, wie Benzol,     Toluol,          Chlorkohlenwasserstoffe    oder ähnliches.

   Bei  einer derartigen Arbeitsweise lässt sich das  Auftreten von erheblichen Verlusten durch       Polymerisation    nicht. vermeiden. Auch die  Zugabe von Stabilisierungsmitteln, wie       Hydroehinon,        Pyrogallol,    Schwefel oder     ähn-          lielres,    führt.

   nicht zu Verfahren, die technisch  befriedigend durchführbar sind, weil die auf  tretenden     Polymerisationsv        erliste    Ausbeuten       von        höchstens        60-70%        zulassen        und        eine     reibungslose Durchführung des Arbeitspro  zesses durch das auftretende     Polymerisat    in  vielen Fällen unmöglich gemacht wird.

   Be  sonders schwierig ist die an die Entwässerung       anzusehliessende,    vorteilhaft im Vakuum  durchzuführende Beindarstellung der Säuren       deshalb,    weil diese schon während der     Ent-          wiisserung    so stark mit     Poly        merisations-          keimen        durelisetzt    werden, dass eine Weiter-         polymerisation    bei der     Reindestillation    auch  bei relativ niederer Temperatur in der Regel  nicht. zu vermeiden ist.  



  Versuche,     Acrylsäure    oder     Jv1=ethacry        lsäure     aus ihren     wässrigen    Lösungen durch Extra  hieren mit Lösungsmitteln, wie Benzol oder  ähnliches, zu gewinnen, zeigten ein ähnlich  schlechtes Ergebnis.  



       Extrahiert    man nach in der Technik     übli-          ehen    Verfahren, so treten     Polymerisationa-          sehwierigkeiten    auf. Verzichtet man auf eine       thermische    Behandlung der     Extraktionslösung     zur Vermeidung von     Polymerisationsschwie-          rigkeiten,    so sind die Ausbeuten unbefriedi  gend.

   Auch die Ausfällung der     wässrigen     Lösungen mit Salzen, wie     Natriumsulfat,     A     mmoniumsulfat;        Natriumchlorid    oder     ähu-          liches,    hatte nur geringen     Erfolg.    Dies ist be  sonders darauf zurückzuführen, dass es mit  den     Aussalzverfahren    im allgemeinen nicht  gelingt, insbesondere nicht. bei Zimmertempe  ratur,     Säurelösungen    zu erhalten, die so kon  zentriert sind, dass sie ohne nochmalige Bein  destillation direkt verwendet werden könnten.  



  Es wurde gefunden, dass überraschender  weise Säuren der     Acrylsäurereihe,    wie Acryl  säure und     Methacrylsäure,    aus ihren     wässri-          gen    Lösungen durch     Aussalzen    unter Schich  tenbildung abgeschieden werden können,     wend     man erfindungsgemäss die     Aussalzung    mittels  Alkali- oder     Ammoniumsulfat    zusammen mit  Schwefelsäure bewirkt und die gebildete      obere Schicht aus konzentrierter organischer       Säurelöstin-    abzieht.

   Dabei ist es     empfehlens-          v-ert,    die beiden     Fällkomponenten    etwa im       Molverhältnis    1:1 zur Anwendung zu     brin-          fen.    Es ist jedoch auch möglich,     von    dem       niolaren    Verhältnis sowohl zu Gunsten einer       Erhöhung    des     Ammon-    oder     Alkalisulfates     als auch     zu    Gunsten einer Erhöhung des       ',-icliwefelsäureanteils    abzuweichen,

   ohne dass  die entstehende     Gesamtausbeute    wesentlich       verschlechtert    wird.  



  Als vorteilhafte Arbeitsweise hat sich  erwiesen, unter Anwendung eines gewissen       Schwefelsäureübersehusses    zu arbeiten, so       class    man eine möglichst konzentrierte obere       @chielit    erhält von     90-990io    Säuregehalt, die  l     ür    viele Zwecke direkt weiterverwendet wer  den kann oder     aber    bei der     Eindestillation          i-ateli    und ohne grosse     Polymerisationsverluste     sich gut verarbeiten lässt.

   Die Dabei in der  untern Schicht verbleibende Menge an     Aervl-          sziure    oder     Methacrvlsäure    kann in     anderer     Weise     auf-earbeitet    werden, zum Beispiel  durch Extraktion oder auch durch Über  führung in einen Ester. Auf diese Weise lässt  sieh die Gesamtausbeute an organischer Säure       auf        über        90%        steigern.     



  Die gewünschte     Aussalzung    kann auch in  Gier Art erreicht werden, dass man schon bei  der Herstellung der rohen Säuren mit solchen       .lnsätzen    arbeitet, dass nach erfolgter Um  setzung neben diesen Säuren eine Lösung vor  liegt, die an     Ammonsulfat    möglichst gesät  tigt ist und diesem ungefähr     äquimolekulare     Mengen freier Schwefelsäure enthält.

   Bei der  Herstellung von     Methacrvlsäure    aus     Aceton-          cyanhydrin    und Schwefelsäure zum Beispiel       kann    man je nach dem durch     die    angewandte       Menge    Schwefelsäure bedingten     Amnion-          sulfatgehalt    des     Reaktionsgemisches    durch       Zugabe    weiterer Mengen     Ammonsulfat          iznd/ocler    Schwefelsäure den     gewünschten          .Sussalzgrad    erreichen.

   Wird die     IIerstellun-          der        Aervl-    bzw.     Metliacrylsäure    aus den     ent-          spreehenden        Oxynitrilen    in bekannter Weise  durch Umsetzung     finit    Schwefelsäure in     -rö-          sserein        L\berschuss        vorgenommen,    so kann man  das gewünschte Ziel erreichen,

   indem     inan       einen Teil der freien     Schwefelsäure    mit       Alkalihydroxvden    oder auch zum Beispiel mit       gasförmigem    Ammoniak neutralisiert.  



       Beispiele:     In den     foll-enden.        Beispielen    werden ver  schiedene An     wendungsweisen    des     erfindungs-          gemässen        Verfahrens    unter Anführung von  Gegenbeispielen dargestellt:

         1.        Zu        100        g        48        %iger        Aervlsäure         -erden     40 g     Ammonsulfat    und 30     @,    konzentrierte  Schwefelsäure unter     Rühren    und     Auflösen     gegeben.

   Es entstehen     .17        g    obere     Schiebt,    die       einen        Aervlsä.uregehalt        von        84%        aufweist.          Ausbeute:        82%        der        Theorie.     



       '?.        Zu        100        g        -18%iger        Aervlsäure        werden     in der in Beispiel 1     beschriebenen    Weise 10 g       Animonsulfat    und 50     ;

  -    konzentrierte     Seliwe-          felsäure        gegeben.    Es entsteht eine     obere     Schicht, die     einencrvlsüurerehalt    von     930!o          aufweist.        Ausbeute        78,-1%.     



  3. Zu 100 -     480/9i-er        @ei-vlsäure         -erden          ir._    derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrie  ben, 40 g     Ammonsulfat    und 1.0 g konzen  trierte     Schwefelsäure    gegeben.

   Man erhält  eine obere Schicht, die nur 63,5 /o     Acrvlsäure          enthält.        Ausbeute:        93,5%.        Arbeitet        man        ge-          mäss        vorstehendem    Beispiel ohne Anwendung  von     Schwefelsäure    derart,

   dass     inan.    die       48        %ige        Aervlsäur        elösung        bei        20         C        mit        Am-          monsulfat    sättigt, so tritt eine Trennung in  Schichten nicht ein, auch dann nicht, wenn  die Lösung auf 0  C abgekühlt, wird.

   Setzt. man  umgekehrt ohne Anwendung     von        Ammon-          sülfat    nur 50 g     Schwefelsäure    zu 100 g       48%iger        Acrvlsäure,        so        tritt        bei        Zimmer-          temperatur    ebenfalls keine     Sehiehtentrennung     ein.

   Eine solche erfolgt jedoch     beine    Abkühlen       der        Mischun#,-,    und zwar erhält man bei - ?  C       eine        obere        Schicht        finit.        84,:5%        Aerylsäure.     Ausbeute-     7611/e.     



       4.        100        g        einer        51,5%igen        Methaervlsäure     werden mit     -I5        -r        Annnonsttlfat    und 50     r    kon  zentrierter Schwefelsäure     versetzt.    Nach Auf  lösen der     Fällungsmittel    entstehen bei einer       Temperatur    von 20  C 53 g einer obern  Schicht, mit einem     1-Ietliaei-plsäuregehal.t    von       98,5%.        Ausbeute:

          95,7%        der        Theorie.         Arbeitet man nach dem vorstehenden Bei  spiel unter Weglassung der Schwefelsäure       derart,        dass        100        g        54%iger        lIethaciTlsäure     bei     Zimmertemperatur    mit     Ammonsulfat        ge-          5ii.ttigt    werden, wobei sieh 32 g lösen, dann       erhält        man    nach dem Absetzen 53 g einer  obern Schicht mit. einem Gehalt.

   von nur       91,81/o        Methaerylsäure,    entsprechend einer       Gesamtausbeute        von        nur        89,4%.     



       :5.        87g        Acetoncyanhy        drin        98        %ig        wurden          hei    90  C in 100     g    Schwefelsäure eingerührt;  (las     (teniiseh    wurde anschliessend 6     lIinuten     auf     127     C erhitzt. Hierauf     -wurden    136 g  Wasser zugegeben und 4 Stunden     unter          Rückfluss    bei einer Temperatur von etwa 90  1     lis    95 <B>C</B> verseift.

   In die so erhaltene Lösung,  welche etwa, 66 g     Ammonsulfat    bzw. etwa  1l.:5 ;     Ammoniumbisulfat    enthält, werden       47        ;r75%ige        Schwefelsäure        eingerührt,        die     Lösung auf     20     C abgekühlt und absitzen ge  lassen.

   Es entstehen 73 g einer obern Schicht,       die        98%        Methacry        lsäure        enthält..        Ausbeute          84%        der        Theorie.     



  6. 8 7 g     Acetoncy        anhydrin        würden    bei  einer Temperatur von etwa 75  C in<B>118</B> g  konzentrierte Schwefelsäure eingerührt und  darauf 8 Minuten auf 125  C erhitzt. Dann  wurden 90g Wasser zugegeben und 4 Std.  bei einer Temperatur von<B>90-1000</B> C verseift.  In der so erhaltenen Reaktionsmasse, welche  etwa 20 g überschüssige Schwefelsäure ent  hält, werden 35 g     Ammonsulfat    aufgelöst und  diese Masse auf 20  C abgekühlt.

   Es entstehen         81        g        einer        obern        Schicht,        die        99,1%        Metha-          ci7lsäure        enthält.        Ausbeute:        94%        der        Theorie.     



  Es war nicht vorauszusehen; dass es mög  lich ist, durch Kombination zweier     Fällmittel,     die für sich allein nicht zum     gewünschten     Ergebnis     führen,    hochkonzentrierte Lösungen  der anderweitig nur sehr schwierig in kon  zentrierter Form gewinnbaren Acryl- oder       1vfethacrylsäure    zu erlangen. Diese hoch  konzentrierten Lösungen lassen sich durch  Ausfrieren und     Abschleudern    eines     wässrigen          Zentrifugatas    ohne     Polymerisationsschwierig-          keiten    zu praktisch chemisch reinen Säuren  verarbeiten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Abscheidung von Säuren der Acrylsäurereihe aus wässrigen Lösungen durch Aussalzen unter Schichtenbildung, da durch gekennzeichnet, dass man die Aus- salzung mittels Alkali- oder Ammoniumsulfat zusammen mit Schwefelsäure bewirkt und die gebildete obere Schicht aus konzentrierter w ässriger organischer Säurelösung abzieht. U NTER.ANSPRL CHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in geringem Überschuss über das Sulfat ver wendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Raumtempera tur gearbeitet wird.