CH301587A - Verfahren zur Herstellung eines Konzentrates von ungesättigten Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an Linolsäure und Linolensäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Konzentrates von ungesättigten Fettsäuren mit einem  hohen Gehalt an Linolsäure und Linolensäure.    Zahlreiche natürliche vegetabilische und  tierische Öle und Fette enthalten therapeu  tisch und kosmetisch wertvolle ungesättigte  Fettsäuren bzw. ihre Derivate, die ihre hohe  biologische Aktivität den vorhandenen     C-C-          Doppelbindungen    und zum Teil der isomeren  Struktur ihrer Moleküle verdanken.

   Zu den  wichtigsten Bestandteilen der als Vitamin F  bekannten Konzentrate solcher organischen  Verbindungen zählen aktive Formen der  Linolsäure, der Linolensäure und der     Araehi-          donsäure.    Es ist bekannt, dass mit Mischungen  der genannten, biologisch besonders aktiven       Verbindungen    bessere therapeutische Resul  tate sieh erreichen lassen als mit den einzeln       angewendeten    Komponenten.  



  Die Herstellung von Fettsäure-Konzentra  ten mit Vitamin-F-Wirkung verlangt beson  dere Massnahmen, um die Zersetzung der sehr  empfindlichen biologisch aktiven Bestandteile  des Ausgangsmaterials zu vermeiden. Die bis  her bekannten Verfahren haben den Nachteil,  recht umständlich     und    verhältnismässig kost  spielig zu sein. Zweck vorliegender Erfindung  ist, ein verbessertes Verfahren zu schaffen,  welches in rationeller Weise gestattet, aus  leicht zugänglichen pflanzlichen und tieri  schen Ölen ein von Ballaststoffen weitgehend  befreites Konzentrat von essentiellen unge  sättigten Fettsäuren (Vitamin F) neben  andern wertvollen Komponenten     (#-Carotin,     Phytosterin, Lecithin) zu gewinnen.

      Als Ausgangsmaterial sind besonders sol  che pflanzliche und tierische Öle geeignet,  welche einen verhältnismässig hohen Gehalt  an ungesättigten Fettsäuren aufweisen und  bei Zimmertemperatur oder nur mässig er  höhter Temperatur flüssig sind, z. B. Leinöl,  Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl,     Trauben-          kernöl,    Walnussöl, Maiskeimöl, Roggenkeimöl,       Weizenkeimöl,    ferner     Lebertrane    oder     Mi-          schungen        verschiedener    Öle genannter Art.

    Für die Erzielung einer     guten    Ausbeute     ist    es       selbstverständlich    notwendig,     da.ss    die verwen  deten Öle in keiner Weise denaturiert worden  sind.  



  Die Erfindung bezieht sich     also    auf das  an sich bekannte Verfahren zur     Herstellung     eines Konzentrates von     ungesättigten    Fett  säuren mit. einem hohen Gehalt     an:        Linal-    und       Linolensäure,    wobei man von diese Stoffe ent  haltenden     Fettsäiireglyzeriden    ausgeht     und     sie verseift.  



       Erfindungsgemäss    wird die     Verseifimg     unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren,  wasserhaltigen     organischen        Lösungsmittels,     z. B. Aceton, Methanol, mit Hilfe' der in den       Ausgangsstoffen    enthaltenen eigenen Enzyme  vorgenommen, worauf man das Reaktionsge  misch mit einem mit Wasser nicht     mischbaren     Lösungsmittel extrahiert,     ansäuert,    den Ex  trakt zur     Abseheidung    der biologisch inakti  ven Stoffe einer Tiefkühlung auf     mindestens     -10  C     unterwirft,

      in der Kälte filtriert und      aus dem Filtrat durch Verdampfung des Lö  sungsmittels die gewünschten Fettsäuren ge  winnt.  



  Zweckmässig arbeitet man bei Zimmertem  peratur oder mässig erhöhter Temperatur. Je  nach Art, Provenienz, Vorbehandlung der  verwendeten Öle variiert der für die enzyma  tische Fettspaltung günstige pH-Wert     zwi-          sehen    etwa 3,0 und 10,5. Es kann also sowohl  in einem sauren als einem, alkalischen Medium  verseift werden. Der für ein bestimmtes Aus  gangsmaterial zweckmässige pH-Wert wird  durch Laboratoriumsversuche festgestellt. Für  Leinöl Hegt beispielsweise der zweckmässige  pH-Wert zwischen 7,5 und 10,5, und das Öl  wird vorzugsweise mit einem niedrigen Alko  hol, z. B. Äthanol, und einer entsprechenden  Menge Alkalilauge zu einer Emulsion aufge  arbeitet, welche enzymatisch verseift wird.  



  Die Fettspaltung mit Hilfe der im Aus  gangsmaterial gegenwärtigen Enzyme wird  vorteilhaft ohne Wärmezufuhr durchgeführt.  Meistens kann sie bei Raumtemperatur erfol  gen, welche je nach Jahreszeit und den gege  benen klimatischen Verhältnissen zwischen  etwa 10 und 30  C liegt. Sollte ein bestimmtes  Ausgangsmaterial zur glatten Verseifung eine  Wärmezufuhr benötigen, so ist zu berücksich  tigen, dass mit steigender Arbeitstemperatur  die Gefahr wächst, durch eine schädliche     Iso-          merierung    und Polymerisation die Ausbeute  an biologisch aktiven Endprodukten zu beein  trächtigen. Es wird also zweckmässig bei alka  lischer Reaktion eine Arbeitstemperatur von  etwa 50  C nicht überschritten.

   Bei Verarbei  tung von Ölen mit geringem Gehalt an eige  nen Enzymen werden enzymreiche Öle dem  Ausgangsmaterial beigemischt. Die Versei  fung kann auch durch den Zusatz von anor  ganischen Katalysatoren beschleunigt werden.  Zur Verhinderung unerwünschter Oxyda  tionen kann in einer inerten Gasatmosphäre,  z. B. Stickstoff, verseift werden.  



  Die durchgeführte Verseifung, die auto  enzymatisch erfolgt, liefert eine Mischung  von freien Fettsäuren bzw. ihrer Alkalimetall  salze, unverseifbaren Stoffen, Glycerin, Was-    ser und dem verwendeten wasserlöslichen     or-          ganisehen    Lösungsmittel.  Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches  geschieht zweckmässig wie folgt:  Der Reaktionsmischung wird ein nicht       wasserlösliches    organisches Lösungsmittel,  z. B. Petroläther, zugesetzt. Dies hat den  Zweck, einerseits nichtverseifbare Stoffe, z. B.

    therapeutisch wertvolle Faktoren, wie     #-Caro-          tin,    Phytosterin, Lecithin, in Lösung zu brin  gen und anderseits die Polymerisation unge  sättigter Verbindungen und andere uner  wünschte Nebenreaktionen zu verhindern.  Dem     Reaktionsgut    wird bei Raumtemperatur  die zur Zersetzung vorhandener Fettsäure  salze benötigte Menge verdünnter Schwefel  säure zugesetzt und das Ganze kräftig durch  gemischt. Im Scheidetrichter trennt sich die  Mischung in zwei Schichten. In der Ölphase  befindet sieh das verwendete nicht Wasser     lös-          liehe    Verdünnungsmittel und in der wässeri  gen Phase das verwendete wasserlösliche orga  nische Lösungsmittel neben Glycerin.

   Die  zwei Schichten werden sorgfältig abgetrennt.  Aus der wässerigen Phase kann gegebenen  falls durch Destillation und Rektifikation der  vorzugsweise verwendete niedrige aliphatische  Alkohol zurückgew onnen werden.  



  Die Ölphase enthält in organischer Lösung  neben den biologisch aktiven ind therapeu  tisch wertvollen organischen Verbindungen  unerwünschte Proteine, Enzyme, gesättigte  Fettsäuren, inaktive Ölsäure usw., das heisst  Verunreinigungen und Ballaststoffe, die ent  fernt werden müssen.  



  Die     Reinigung    der abgetrennten Ölphase  kann in folgenden drei Arbeitsstufen erfol  gen:  1. Die Ölphase wird intensiv mit einer  wässerigen Lösung von freier     Seh-#vefelsä.tlre     oder eines Sulfates, z. B.     Anunonsulfat,    be  handelt.

   Hierdurch werden die     ce-7enwärti-en          Enzyme    und     tuieinvünsehte    Proteine. durch       Hydrolyse        und        Denaturierung        entweder     oder     wasserlöslich    gemacht     Lind    kön  nen mit der im     Sehieidetriehtez    gebildeten  wässerigen Schicht von der Ölphase abgezo  gen werden. Die Ölphase wird sodann wieder-      holt mit destilliertem Wasser ausgewaschen,  bis das Waschwasser säurefrei bzw. salzfrei  ist und z. B. über entwässertem Natriumsulfat  getrocknet.  



  2. Die getrocknete Ölphase wird zwecks  weiterer Reinigung mit einem geeigneten  mineralischen Adsorptionsmittel, z. B. dem  Markenprodukt  Cellit , durchgesehüttelt und  die Mischung abgenutseht.  



  3. Die abgetrennte Ölphase wird zwecks  Beseitigung der gegenwärtigen gesättigten  Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, und der  schwach ungesättigten Fettsäuren, z. B. Öl  säure, mehrere Stunden tiefgekühlt. Dauer  und Ausmass der Kühlung sind abhängig von  Art und Menge der zu beseitigenden Frak  tionen und dem. erwünschten Reinheitsgrad.  Vielfach erweist sich eine Tiefkühltemperatur  von -10 bis -20  C als ausreichend, doch  können auch tiefere Temperaturen erforder  lich sein. Nach etwa 6-24 Stunden wird in  der Kälte das klare Öl dekantiert und die  auskristallisierten Fettsäuren scharf     abge-          nutscht.    Der erhaltene Filterkuchen ist ein  technisch verwertbares Nebenprodukt.  



  Die gründlich gereinigte     Ölphase    wird  zwecks Entfernung und Rückgewinnung des  Lösungsmittels einer Destillation im Vakuum  unterworfen. Hierbei wird zweckmässig ein  Dünnschichtverdampfer verwendet, in einer  inerten Gasatmosphäre gearbeitet, oder andere  bekannte Massregeln angewendet zur Scho  nung des empfindlichen Destilliergutes. Als  Rückstand wird ein Konzentrat von, essen  tiellen ungesättigten Fettsäuren neben andern  therapeutisch werte ollen Bestandteilen des       Ausgangsmaterials    in Gestalt eines klaren,  gelben Öls von mildem Geruch und Ge  schmack erhalten.  



  Eine vorteilhafte Ausführungsform des er  findungsgemässen Verfahrens besteht darin,  dass: erstens ein Ausgangsmaterial genannter  Art nach Zusatz von Wasser und eines was  serlöslichen organischen Lösungsmittels unter  Benutzung der fettspaltenden Eigenschaften  der eigenen Enzyme bei einem den Anforde  rungen des betreffenden Materials angepass  ten pn-Wert und einer Arbeitstemperatur von    höchstens 50  C verseift wird, zweitens, das       Reaktionsgut    nach Verdünnung mit einem  nicht wasserlöslichen organischen Lösungs  mittel mit viel Wasser und einer ausreichen  den Menge an verdünnter Mineralsäure zur  Zersetzung gegenwärtiger Salze von     Fettsäu-          ren    behandelt wird,

   wodurch die Mischung  in eine Ölphase und eine     wässerige    Phase  übergeführt wird, drittens die abgetrennte  Ölphase mit wässeriger     Schwefelsäure    oder  einer wässerigen Lösung von Ammonsulfat  ausgewaschen wird, viertens, die trockene ge  reinigte Ölphase durch Behandlung mit einem  inerten mineralischen Adsorptionsmittel wei  ter     gereinigt    wird, fünftens, die vom Absorp  tionsmittel abgetrennte Ölphase einer Tiefküh  lung auf mindestens -10  C unterworfen und  die ausgeschiedenen Ballaststoffe in der Kälte  von der Flüssigkeit.

   abgetrennt     werden,    sech  stens, die fertig     gereinigte    Ölphase im Va  kuum     abdestilliert    wird, wobei als Rückstand  das gewünschte Konzentrat von essentiellen  ungesättigten     Fettsäuren    in Gestalt eines  klaren gelben Öls von mildem     Geruch        und     Geschmack erhalten wird.

           Beispiel:     1000 g Leinöl, 1200 g wasserhaltiges     Me-          thanol.        und        200        g        Natronlauge        30        %        wurden     bei Raumtemperatur zu einer homogenen  Emulsion aufgearbeitet.

   Das Ganze wurde  über Nacht stehengelassen zwecks Vervoll  ständigung der bereits während der Herstel  lung der     Emulsion    durch die     gegenwärtigen          Enzyme    eingeleiteten     Verseifung.    Der     Mit-          schLing    wurde als     wasserunlösliches    Lösungs  mittel 800 g     Pe.troläther    zugesetzt.

   Zur Über  führung der durch die Natronlauge teilweise  in ihre     Natriumsalze    umgewandelten, aus den       Glyceriden        abgespaltenen    Fettsäuren wieder  in die freien Fettsäuren, wurde das Reak  tionsgut in einem Scheidetrichter mit etwa  2 Liter     destilliertem    Nasser und 75     cms    ver  dünnter Schwefelsäure (20 0/0)     verset.2t,    so  dann das Ganze gut durchgeschüttelt. Es bil  deten sich zwei Schichten, eine Ölphase und  eine wässerige Phase. Die wässerige Phase,  enthaltend Methanol und Glycerin in starker      Verdünnung, wurde zur Seite gestellt und die  Ölphase aufgearbeitet.  



  Die Ölphase wurde in eine weithalsige  Flasche gegeben und nach Zusatz von ver  dünnter Schwefelsäure (20 %) mit einem  Rührwerk 5 Minuten kräftig durchgemischt  und das Ganze sodann in einen Scheidetrich  ter übergeführt, wobei sich zwei Schichten bil  deten. Die wässerige Phase und eine sehlei  mige Zwischenphase wurden von der Ölphase       sorgfältig        abgetrennt.    Die von Enzymen und       unerwünschten    Proteinen befreite Ölphase  wurde sodann wiederholt mit destilliertem  Wasser ausgewaschen bis zur gänzlichen Ent  fernung der Reste von Schwefelsäure. Die ab  getrennte Ölphase wurde in eine Flasche ge  geben und zwecks Beseitigung des Wasser  gehaltes mit wasserfreiem Natriumsulfat ver  setzt.  



  Zur weiteren Reinigung der von der ge  bildeten     Natriumsulfatlösung    abgetrennten  Ölphase wurde diese mit 70 g des Markenpro  duktes  Cellit  kräftig durchgeschüttelt und  das Adsorptionsmittel sodann abgenutscht.  



  Zur     Abscheidung    der in der Kälte aus  kristallisierbaren Ballaststoffe (Stearinsäure,  Ölsäure) wurde die Ölphase auf etwa -20  C  während mehrerer Stunden abgekühlt. So  dann wurde in der Kälte die klare Flüssigkeit  vom Niederschlag dekantiert und der Rück  stand scharf abgenutscht. Das Filtrat wurde  mit der dekantierten Flüssigkeit vereinigt.  



  Zwecks Entfernung und Wiedergewin  nung des Lösungsmittels wurde die von uner  wünschten     Bestandteilen    befreite Ölphase  sorgfältig im Vakuum abdestilliert, wobei als  Rückstand das gewünschte Konzentrat essen  tieller ungesättigter     Fettsäuren    erhalten wird,  welches in kleinerer Menge auch andere     phy-          siologiscli    aktive Komponenten enthielt.  



  Das Endprodukt war ein klares, gelbes  Öl von mildem Geschmack und Geruch, wel  ches, gegen Licht und Luftsauerstoff ge  schützt, eine sehr gute Haltbarkeit aufwies.  



  Das erfindungsgemäss gewonnene Kon  zentrat kann nachträglich auf ein Gemisch  von biologisch aktiven Isomeren der     Linol-          und    Linolensäure aufgearbeitet werden. Fer-    ner kann es unter Bewahrung der vollen  biologischen Aktivität in beliebige Derivate,  wie beispielsweise Natrium, Kalium, Ammo  nium oder Aminosalze, Äthyl-, Methyl-,  Propyl- und andere Ester, sowie in Glyceride,  Lipoide usw. übergeführt werden. Auch kön  nen aus dem Konzentrat einzelne hochunge  sättigte Fettsäuren isoliert werden.  



  Das erfindungsgemäss hergestellte Konzen  trat kann prophylaktisch und therapeutisch  per os verabreicht werden. Es kann zu Sal  ben und Cremes für Hautapplikationen ver  arbeitet werden und ist ein wertvoller Be  standteil von kosmetischen Präparaten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Konzen trates von ungesättigten Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an Linol- und Linolen- säure, wobei man von diese Stoffe enthalten den Fettsäureglyceriden ausgeht und sie ver seift, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver seifung unter Zusatz eines mit Wasser misch baren, wasserhaltigen organischen Lösungs mittels mit Hilfe der in den Ausgangsstoffen enthaltenen eigenen Enzyme vorgenommen wird, worauf man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs mittel extrahiert, ansäuert.,

   den Ez-trakt zur Abscheidun.g der biologisch inaktiven Stoffe einer Tiefkählung auf mindestens -10 C -unterwirft, in der Kälte filtriert. und aus dem Filtrat durch Verdampfung des Lösungs mittels die gewünschten Fettsäuren gewinnt. UNTERANSPRLTCIIE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Versei- fung bei einem PH Von über 7 und einer Tem- , peratur von höchstens 50 C vornimmt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., da.ss man die Versei- fung bei einer Temperatur von unter 50 C vornimmt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man die Ölphase mit wässeriger Schwefelsäure wäscht. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeiclnet, dass man die Ölphase mit Ammonsulfatlösung wäscht. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als mit Was ser mischbares Lösungsmittel Äthanol ver sendet. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als mit Was ser nicht mischbares Lösungsmittel Petrol äther benutzt. 7. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass durch Zusatz von atronlauge der PH auf 7,5-10,5 eingestellt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man vor der Ver seifung anorganische Katalysatoren zusetzt. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Versei- fang in einer inerten Gasatmosphäre dur eh- führt. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Versei fung ohne Wärmezufuhr durchführt.