CH301807A - Procédé de préparation d'amides de l'acide acétylacétique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation     d'amides    de l'acide     acétylacétique.       La présente invention est relative à la  production, par réaction du     dicétène    avec des  amines aromatiques, des amides correspon  dantes de l'acide     acétylacétique,    lesquelles  constituent des produits intermédiaires utiles.  



  Lorsque l'on fait réagir le     dicétène    avec  des amines aromatiques, il est essentiel de ne  pas laisser s'élever la température à un degré  tel qu'il y ait décomposition du     dicétène.     Ainsi, au-dessus de 150  C, il se produit une  formation considérable de résine et il en     ré-          sulte    des produits fortement. colorés. Il est  donc. désirable, si l'on veut obtenir de bons  rendements en produits de bonne qualité, que  la     température    du mélange de réaction soit  maintenue aussi basse que possible, et, en  général, il est préférable d'effectuer la réac  tion à des températures au-dessous de 100  C.

    On a constaté cependant que, à mesure que  la température du mélange de réaction est  abaissée, la vitesse de formation de l'amide  de l'acide     acétylacétique    est réduite. On sait  que, avec des amines aromatiques primaires       non-substituées,    la réaction s'effectue rapide  ment à des températures modérées, en don  nant de bons rendements en produits de bonne  qualité. Cependant, avec certaines amines aro  matiques substituées, aux températures modé  rées préférablement employées, les vitesses de  réaction sont si faibles que le procédé n'est  plus rentable. De plus, à moins que la réac  tion ne soit achevée, il peut y avoir dépôt de  substances dans les réservoirs d'emmagasinage    du solvant.

   En conséquence, il est nécessaire       d'augmenter    la température du mélange de  réaction, d'où il résulte que l'on obtient que de  faibles rendements d'une amide de qualité  inférieure.  



  La réactivité des amines aromatiques     est,     en gros, proportionnelle à leurs constantes de  dissociation. La table suivante donne les  constantes de dissociation de quelques amines  aromatiques.  
EMI0001.0014     
  
    <I>Table <SEP> I:</I>
<tb>  Amine <SEP> Constante <SEP> de
<tb>  dissociation
<tb>  Aniline <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 10-1o
<tb>  m-toluidine <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 10-1o
<tb>  p-toluidine <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 10-1o
<tb>  o-toluidine <SEP> 3,4 <SEP> X <SEP> 10-10
<tb>  m-nitroaniline <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 10-12
<tb>  p-nitroaniline <SEP> 1,24 <SEP> X <SEP> 10-13
<tb>  o-nitroaniline <SEP> 5,

  6 <SEP> X <SEP> 10-15
<tb>  m-chloroaniline <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 10-11
<tb>  p-chloroaniline <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 10-12
<tb>  o-chloroaniline <SEP> 9 <SEP> X <SEP> 10-13
<tb>  Ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>  m-aminobenzoïque <SEP> .1,4 <SEP> X <SEP> 10-12
<tb>  Ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>  p-aminobenzoïque <SEP> 2,4 <SEP> X <SEP> 10-12
<tb>  Ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>  o <SEP> - <SEP> aminobenzoïque <SEP> (mé  thyl-anthranilate) <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 10-12
<tb>  Benzidine <SEP> 7,4 <SEP> X <SEP> 10-13
<tb>  Diphénylamine <SEP> 7,6 <SEP> X <SEP> 10-14         Parmi les amines citées ci-dessus, seules  l'aniline et les trois     toluidines    réagissent faci  lement avec du     dicétène    à température modé  rée,

   en     produisant    avec de bons rendements  des amides de haute qualité. Les autres amines  exigent des températures plus élevées pour  que s'effectue la réaction, d'où résulte que  l'on n'obtient que des produits inférieurs, co  lorés, avec de faibles rendements. Il y a lieu  de remarquer que les constantes de dissocia  tion de ces dernières amines sont inférieures  à 9 X     10-11,    et l'on a. trouvé que, d'une façon  générale, les amines aromatiques avec des  constantes de dissociation inférieures à cette  valeur ne réagissent que difficilement avec le       dicétène    aux températures modérées; on les  désigne dans la suite de la description comme   amines aromatiques normalement non réac  tives .  



  Il a été maintenant trouvé que la présence,  dans le mélange de réaction, d'une amine ter  tiaire     basique    catalyse la réaction du     dicétène     avec les amines aromatiques, de telle sorte que  des rendements améliorés d'amides de haute  qualité peuvent être obtenus à température de  réaction plus basse que celle nécessaire quand  la réaction n'est pas catalysée.

   Cela est une  découverte surprenante, car il est connu que  les amines tertiaires basiques élèvent. la vi  tesse de polymérisation du     dicétène    en acide       déhydro-acétique,    et l'on devait donc s'atten  dre à ce que leur présence dans le mélange  de réaction     conduise    à un accroissement de  la formation de résine, comme sous-produit,  avec, comme conséquence une diminution du  rendement en amide.

   Cet effet catalytique  permet la production d'amides à partir  d'amines normalement non réactives, en fai  sant réagir celles-ci avec du     dicétène    à des  températures inférieures à celles auxquelles  on a pu le faire jusqu'à présent, avec comme  résultat l'obtention de rendements en amides  de qualité supérieure, améliorés par rapport  au     dicétène    employé.  



  La présente invention a donc pour objet un  procédé de préparation d'amides de l'acide     acé-          tylacétique    par réaction du     dicétène    avec des  amines     aromatiques    dont la     constante    de dis-         sociation    est inférieure à. 9 X     10-11,    caracté  risé en ce que l'on opère en présence, dans  le milieu de réaction, d'une amine tertiaire  basique ou d'un sel d'une telle amine tertiaire  avec un acide faible.  



  On remarquera, que toutes les amines pri  maires normalement non réactives mentionnées  à la table I présentent des     substituants    néga  tifs fixés au noyau benzénique, lesquels ren  dent inactif le groupe     amino    et abaissent la  constante de dissociation. De tels substituants  sont, par exemple, un atome d'halogène, ou  un -NO.,     -COOR,    -COR,     -SO3R    ou  groupe phényle, R représentant un groupe  alcoyle.

   Des amines pouvant être     employées     dans le présent procédé sont par exemple, et  sans limitation à celles mentionnées, la     para-          nitroaniline,    les méta- et     para-chloroanilines,     les esters méthyliques des acides     méta-,        para-          et        ortho-amino-benzoïques,    et la benzidine, de  même que les     ortho-,

      méta- et     para-amino-          acétophénones    et les esters des acides     amino-          benzène-sulfoniques.    On remarquera encore  que l'effet d'abaissement. de la constante de  dissociation de l'amine par le substituant né  gatif est le plus prononcé lorsque le substi  tuant occupe la position     ortho    par rapport au  groupe     amino.    C'est donc lorsqu'il est appli  qué aux amines ayant un substituant négatif  en position     ortho    que le procédé selon la pré  sente invention est le plus avantageux.  



  On notera. aussi que certaines amines aro  matiques secondaires ont de faibles constantes  de dissociation, de sorte que leurs amides  d'acide     acétylacétique    pourront. aussi être pré  parées avec avantage par le procédé selon la  présente invention.  



  Le catalyseur peut être toute amine basi  que possédant un atome d'azote tertiaire, par  exemple la     triméthylamine,    de préférence en  solution alcoolique, la     triéthylamine,    la     tri-          propyla.mine,    la     tri-isopropy    lamine, la,     tri-          butylamine,    la     triéthanolamine,    la     picoline    et  autres semblables, et. les sels de celles-ci avec  des acides faibles. On préfère employer la.

         triméthylamine    ou la     triéthylamine,    car ces  composés sont des catalyseurs très efficaces  et sont facilement disponibles. Il ne faut que      de très faibles quantités de l'amine tertiaire  basique pour effectuer la réaction du     dicétène     avec les amines aromatiques normalement non  réactives, la quantité exacte à utiliser pour  une opération donnée variant avec l'amine et  la température à laquelle la réaction est faite.  



  La réaction peut être effectuée directe  ment entre le     dicétène    et l'amine, quoiqu'il  soit en général plus avantageux d'ajouter un  diluant inerte, de préférence un solvant des  réactifs. Des exemples de tels diluants sont le  benzène et le toluène. On préfère en général  ajouter lentement le     dicétène    à une solution  de l'amine aromatique et du catalyseur dans  un solvant inerte convenable.  



  Les exemples suivants indiquent comment  le procédé selon la présente invention peut  être exécuté dans la. pratique, et montrent les  avantages obtenus par l'emploi comme cataly  seur d'amine tertiaire basique. Les     parties     sont données en poids. Tous les exemples sont  exécutés à la pression atmosphérique.  



  <I>Exemple</I>  On a ajouté, en agitant, en 20 minutes,  21 parties de     dicétène    dans 38 parties     d'an-          thranilate    de méthyle contenant 0,15 partie  de     triéthylamine.    Le mélange de réaction a  été maintenu entre 60 et 70  C pendant en  core une demi-heure, jusqu'à ce que la réac  tion fût terminée, et l'on a obtenu un     rende-          ment        de        88,

  5        %        en        poids        de        l'amide        de        l'acide          acétylacét.ique    avec     l'anthranilate    de méthyle  (P. F. 73  C). En refaisant l'expérience sans  employer de     triéthylamine,    il a été nécessaire  d'élever la température du mélange de réac  tion à 110  C pour que la réaction s'effectue  à une même vitesse et donne un rendement  comparable.  



  <I>Exemple 2:</I>  On a ajouté en trois quarts d'heure 43 par  ties de     dicétène    à une solution .agitée et chauf  fée à reflux de 76 parties     d'anthranilate    de  méthyle dans 88 parties de benzène contenant  0,73 partie de     triéthylamine.    Lorsque cette  adjonction eût été terminée, le mélange a, en  core été chauffé à reflux pendant une demi-    heure à 93  C,     puis    on a     éliminé    le solvant       et        on    a     obtenu        un        rendement        de        88,

  5        %        en     poids de     l'arylide,    fondant à 74  C.  



  L'amide de l'acide     acétylacétique    préparé  aux exemples 1 et 2 a été     recristallisée    pour  obtenir     l'arylide    pure, fondant à 79-80  C.    <I>Exemple 3:</I>  On a ajouté 2,9 parties de     dicétène    à     ime     solution maintenue en agitation de 5 parties  dé     m-nitro-p-toluidine        dans    52 parties de  toluène contenant 0,15 partie de     triéthyl-          amine,    à 40  C. Cette addition a été opérée  en une période de 20 minutes, après quoi le  mélange de réaction a été maintenu à 40  C  pendant encore une heure.

   Le solvant a été  ensuite éliminé et l'on a obtenu un rendement       de        90        %        en        poids        de        l'amide        de        l'acide        acétyl-          acétique    avec la     riz-nitro-p-toluidine.     



  Un autre échantillon de     m-nitro-p-toluidine     a été traité     dans    des conditions identiques,  mais en l'absence de     triéthylamine.    Après le  même temps de réaction, l'amine a été retirée  inchangée du mélange de réaction.

      <I>Exemple 4:</I>  On a dissous 20 parties     d'o-chloroaniline     dans 52 parties de toluène saturé préalable  ment avec de     l'acétylacéto-o-chloroanilide.    On  a alors ajouté     0,0l.5    partie de     triméthylamine          alcoolique    à     30%        en        poids,        et.        le        mélange    a  été amené à 60  C;

   puis on a ajouté 13,6 par  ties de     dicétène    en une période d'une     demi-          heure.    La réaction a été rapide, et après avoir  maintenu le mélange à 60  C pendant une  heure, puis refroidi, on a obtenu un rende  ment de 97,7 0/0 en poids de     l'arylide,    fondant  à 105-106  C.  



  On a fait réagir, en l'absence de la     tri-          méthylamine,    d'autres portions de 20 parties       d'o-chloroaniline    dans 130 parties de toluène       avec        19,3        parties        de        dicétène        (à        94%        de        pu-          reté),    à des températures de 60 et 75  C, et  constaté les pourcentages en produit après  diverses périodes de temps.

   Ces résultats sont  donnés     dans    la table suivante:    
EMI0004.0001     
  
    <I>Table <SEP> II:</I>
<tb>  Temps <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb>  en <SEP> heures <SEP> <B>60'</B> <SEP> C <SEP> <B>750</B> <SEP> C
<tb>  1 <SEP> 60,6 <SEP> <B>(3,3</B>
<tb>  2 <SEP> 68,1 <SEP> 78,1
<tb>  3 <SEP> 74,8 <SEP> 82,9
<tb>  76,0 <SEP> 83,2
<tb>  5 <SEP> 78,3 <SEP> 84,7            Exemple   <I>5:

  </I>  On a ajouté en une demi-heure<B>8,7</B> parties       de        dicétène        (de        pureté        98        %)    à     .une        solution     maintenue en agitation de 13,8 parties     d'o-          nitroaniline    dans     44    parties de benzène conte  nant 0,15 partie de     triéthylamine,    à. 60  C.

    Après chauffage à 60  C pendant encore une  demi-heure, on a évaporé la solution dans le  vide, et l'on a obtenu 17,5 parties     d'acétyl-          acéto-o-nitroanilide,    fondant à     62-64     C. Une  cristallisation à partir d'acétate     d'éthy        le-éther     de pétrole, de P.     éb.    60-80  C, a donné     l'ary-          lide    pure sous forme d'aiguilles jaune pâle,  fondant à 65  C. _  Un traitement semblable, mais en laissant.  de côté le catalyseur, a donné un mélange de  produits consistant. principalement en l'amine  inchangée.  



       Exemple   <I>6:</I>  A une solution, chauffée à, reflux et agitée,  de<B>16,9</B> parties de     diphénylamine    dans 35 par- .  tics de benzène contenant 0,37 partie de     tri-          éthylamine,    on a ajouté en 15 minutes 9.0     par-          ties        de        dicétène        (pureté        97        %).        Après        avoir     chauffé à reflux pendant encore 15 minutes à  88  C, on a évaporé le produit dans le vide  et obtenu 26,9 parties d'un solide fondant à  78-80  C.

   Une cristallisation à partir de mé  thanol aqueux a donné la     N,N-diphénylacétyl-          acétamide    pure, fondant à 82-83  C.    On a fait un autre essai en laissant de côté  le catalyseur, et la     diphénylamine    a, été re  trouvée presque complètement. inchangée.  



  Dans quelques cas, le     dicétène    employé  contenait un peu d'acide acétique libre, de  sorte que l'amine tertiaire était présente sous  forme de son sel, lequel cependant est forte  ment dissocié.  



  La     tripropylamine,    la     tri-isopropylamine,     la     tributylamine,    la     triéthanolamine    et la     pico-          line    peuvent. être employées à, la place de la       triméthylamine    ou de la     triéthylamine    dans  les exemples ci-dessus, en quantités équiva  lentes à celles des substances qu'elles rempla  cent.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'amides de l'acide acétylacétique, par réaction du dicétène avec des amines aromatiques dont la constante de dissociation est. inférieure à 9 X l0-11, carac térisé en ce que l'on opère en présence, dans le mélange de réaction, d'une amine tertiaire basique ou d'un sel d'une telle amine tertiaire avec un acide faible. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la. revendication, dans lequel l'amine tertiaire est. la triméthylamine. 2. Procédé selon la. revendication, dans lequel l'amine tertiaire est la triéthylamine. 3.

   Procédé selon la revendication, dans lequel la réaction est effectuée à des tempé ratures comprises entre la température am biante et 100 C. Procédé selon la revendication, dans lequel la réaction est. effectuée dans un di luant inerte, qui est. un solvant pour les com posés réagissant.