CH302892A - Verfahren zur Reinigung von Zuckersäften mittels Ionenaustauscher. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Reinigung von Zuckersäften mittels Ionenaustauscher.    Bei den zur Reinigung von Zuckersäften  bisher üblichen Ionenaustauschverfahren ver  wendete man saure Kationenaustauscher,  welche bei der Reinigung     Wasserstoffionen     abgeben, wodurch die behandelte Lösung  stark sauer wird. Der pH-Wert beträgt etwa  2. Die Säure übt auf den Zucker eine inver  tierende Wirkung aus, wodurch Verluste  entstehen; ausserdem fällt die Säure zum Teil  die etwaigen kolloidalen Bestandteile des  Zuckersaftes aus, welche sich auf dem  Kationenaustauscher ablagern und dessen  Wirksamkeit beeinträchtigen.

   Der saure     Ka-          tionenaustauscher    bindet nicht nur die  Metallionen, sondern zum Teil auch die im  sauren Medium als Kationen reagierenden  Aminosäuren, so dass ein Teil derselben  zusammen mit den Metall-Kationen ab  geschieden wird.  



  Nach dem Verfahren gemäss der Erfin  dung kann man die obigen Mängel beseitigen,  die Reinigung der Zuckersäfte wirtschaft  licher vornehmen und die bei der Reinigung  erhaltenen Nebenprodukte nach Wahl in  verschiedener und wertvollerer Form und mit  höherem     Reinheitsgrad    erhalten als bei dem  bisher üblichen Verfahren.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur  Reinigung von Zuckersäften ist dadurch       gekennzeichnet,    dass man die zu reinigende  Zuckerlösung durch einen mit NH4-Ionen  beladenen Kationenaustauscher und an  schliessend durch einen mit OH-Ionen be-    ladenen Anionenaustauscher führt, das sich  bildende Ammoniumhydroxyd entfernt und  die auf diese Weise teilweise gereinigte  Zuckerlösung zwecks weiterer Reinigung  durch einen mit H-Ionen beladenen     Katio-          nenaustauscher    und dann nochmals durch  einen mit OH-Ionen beladenen     Anionen-          austauscher    leitet.  



  Als NH4-Kationenaustauscher wird vor  teilhaft ein Kunstharz verwendet. Ein sol  cher Kationenaustauscher bindet aus den  Zuckersäften hauptsächlich die anorgani  schen Kationen, da die in nichtsaurere  Lösungen vorhandenen Aminosäuren als  Anionen reagieren und sich nicht auf dem  Kationenaustauscher abscheiden.  



  In der durch den mit OH-Ionen     belade-          Den,    nach dem NH4-Kationenaustauscher  geschalteten Anionenaustauscher geführten  Zuckerlösung wird (NH4)OH gebildet. Als  Anionenaustauscher wird vorzugsweise ein  stark basisches Kunstharz verwendet, wel  ches die Anionen     auch,    in neutralem, oder       alkalischem    Medium zu binden vermag. Es  ist     vorteilhaft,    mehrere     Anionenaustauscher     in Reihe zu     schalten    und gegebenenfalls       zwischen    den     einzelnen        Austauschern    den       Ammoniumhydroxydgehalt    des Zuckersaftes,  z.

   B. durch Kochen, zu vermindern. Auf       diese    Weise     kann    die     Wirksamkeit    der       Anionenaustauscher    erhöht werden. Die  Wirksamkeit der     Reinigung    kann noch da  durch erhöht werden, dass     man,    den durch      einen NH4-Kationen- und     OH-Anionenaus-          tauscher    geleiteten und vom     Ammonium-          hydrogyd    befreiten Zuckersaft nochmals  durch einen. NH4-Kationen- und     OH-An-          ionenaustauscher    leitet und das vom neuen  gebildete Ammoniumhydroxyd entfernt.  



  Der nach dem NH4-Kationenaustauscher  geschaltete Anionenaustauscher bindet vor  erst die Anionen der stärkeren Säuren bzw.  die stärkeren Säuren verdrängen allmählich  die schwächeren Säuren, so dass bei Sättigung  einer Anionenaustauschersäule die Anionen  der verschieden starken Säuren in verschiede  nen Schichten oder, bei Anwendung von  mehreren in Reihe geschalteten Betten, in  verschiedenen Betten gebunden werden. Der  Betrieb kann so geführt werden, dass das  erste Bett die Anionen der stärkeren Säuren  (S04'', Cl' usw.) und die folgenden Betten die  Anionen der schwachen Säuren (Glutamin  säure usw.) binden.

   Auf diese Weise ist es  möglich, die einzelnen Stoffe in gesonderten       Lösungen    zu erhalten, und zwar entweder so,  dass man die durch die Anionenaustauscher  hindurchgeleitete Regenerierlösung entspre  chend dem Gehalt an verschiedenen Anionen  in gesonderten Fraktionen geteilt sammelt,  oder aber die einzelnen Anionenaustauscher  betten, welche gleichartige Anionen ent  halten, getrennt mit den     Regenerierflüssig-          keiten    behandelt.  



  Ob zwar auf diese Weise in hohem Masse       gereinigte    Zuckersäfte     gewonnen    werden,  kann ein Teil der     schwachen    organischen  Basen, z. B. Betain, nur unvollkommen ent  fernt werden.  



  Es gelingt, auch diese Stoffe weitgehend  zu entfernen, wenn man - wie es gemäss der  Erfindung vorgesehen ist - die in obiger  Weise teilweise gereinigte Lösung durch  einen sauren Kationenaustauscher     (H-Ionen-          austauscher)    und dann nochmals durch  einen OH-Anionenaustauscher führt. Die  Menge des H-Ionenaustauschers kann ein  Bruchteil derjenigen des     NH4-Ionenaustau-          schers    ausmachen. Als     OH-Anionenaustau-          scher    verwendet man     zweckmässig    einen  solchen mit hohem Entfärbungsvermögen.

      Die durch den H-Ionenaustauscher geführte,  bereits vorgereinigte Zuckerlösung ist nicht  mehr stark sauer; ihr PH-Wert beträgt etwa  3,5-4, so dass eine Invertierung praktisch  nicht zu befürchten ist. Auf diese Weise kann  das Betain zusammen mit weiteren schwa  chen organischen Basen, wie z. B. Vitamin B,  in schonender Weise     gewonnen    werden.  



  Die Wirtschaftlichkeit der Zuckersaft  reinigung mittels Ionenaustauscher hängt in  erster Linie von den Regenerationskosten ab.  Das Regenerieren der     NH4-Kationenaus-          tauscher    wird vorteilhaft in mehreren Stufen  durchgeführt. Zum Entfernen der     Erdalkali-          metallionen    wird üblicherweise eine Alkali  salzlösung, vorteilhaft Kaliumchloridlösung,  verwendet. Zum Entfernen der Alkaliionen  wird dann ein Ammoniumsalz, vorzugsweise  Ammonkarbonat, verwendet.

   Die Verwen  dung des Kaliumsalzes ist vorteilhaft, da die  Zuckersäfte ohnehin grössere Mengen Kalium  ionen enthalten und so bei dem Regenerieren  in die ammoniumionenhaltige     Regenerier-          lösung        gleichartige    Kationen gelangen, was  bei der Weiterverarbeitung und     Verwertung     vorteilhaft ist. Die Verwendung von Ammo  niumkarbonat ist nicht nur deshalb vorteil  haft, weil mit demselben der     NH4-Kationen-          austauscher    gut     regenerierbar    ist, sondern  auch deshalb, weil das Karbonation mit den  von den NH4-Kationenaustauschern gewon  nenen Kaliumionen gut verwertbares K2CO3  bildet.

   Die in der ersten Stufe der Regenerie  rung aus den NH4-Kationenaustauschern in  die     kaliumchloridhaltige        Regenerierlösung     gelangenden     Calciumionen    können     mit        K2003     gefällt werden, wonach in der Lösung prak  tisch nur noch     KCl    verbleibt.

   Diese Lösung  kann erneut zum Regenerieren verwendet       werden.    Zu der in der zweiten Stufe der  Regenerierung erhaltenen,     K2003    und       (NH4)2C03    enthaltenden Lösung setzt man  zweckmässig     Ca(OH)2    in mit den     Ammon-          salzen        äquivalenter    Menge zu,     destilliert    das       freigewordene    Ammoniak ab und     trennt    die       K.C03-haltige    Lösung vom     0aC03-Nieder-          schlag    ab.

   Das abgetriebene     Ammoniak    kann       in    Wasser absorbiert und mittels Kohlen-      säure wieder in Ammonkarbonat überführt  werden, welches erneut zum Regenerieren  verwendet werden kann.  



  Zur Regenerierung der nach dem     NH4-          Kationenaustauscher    geschalteten     Anionen-          austauscher    kann man Ammoniumhydroxyd  verwenden. Die Regenerierflüssigkeit enthält  in diesem Falle neben Ammoniumhydroxyd  die Ammoniumsalze der vom     Anionenaus-          tauscher    herrührenden Säurereste. Die Am  moniumsalze werden zweckmässig mittels  Ca(OH)2 zersetzt und das Ammoniak ab  getrieben. Die Aminosäuren sind nun in Form  ihrer Calciumsalze zugegen, aus welchen sie  in bekannter Weise     gewonnen    oder weiter  verarbeitet werden können. Das zurück  gewonnene Ammoniak kann von neuem zum  Regenerieren verwendet werden.

      Die für die nach dem     NH4-Kationen-          austauscher    geschalteten Anionenaustauscher  vor allem in Betracht kommenden stark  basischen Kunstharze können allerdings mit  tels Ammoniumhydroxyd nur unvollständig       regeneriert    werden. Die zur Regenerierung  gut verwendbare Alkalilauge ist aber zu  teuer, da bei der Regenerierung nur minder  wertige Salze, z. B. Na2SO4, entstehen.

   Des  halb ist es zweckmässig, die nach dem     NH4-          Kationenaustauscher    geschalteten     Anionen-          austauscher    vorerst mit einer Ammonkarbo  natlösung zu behandeln, wobei die im Laufe  der Reinigung     zurückgehaltenen    Anionen  glatt gegen das Karbonation ausgetauscht  werden, und erst danach eine     Alkaliauge-          Regenerierlösung    zu verwenden. In der  Alkaliregenerierlösung wird ein Teil der  Lauge in Alkalikarbonat umgewandelt, wel  ches ein die bisher erhaltenen     Regenerations-          salze    im Werte übertreffendes Produkt dar  stellt.

   Das so gewonnene Alkalikarbonat  kann man auch mittels Calciumhydroxyd  wieder in Alkalilauge überführen und wieder  zur Regenerierung verwenden. In der in der  ersten Stufe der Regenerierung verwendeten  Lösung werden die Ammonsalze am besten  mit Ca(OH)2 zersetzt, das Ammoniak ab  destilliert und mittels Kohlensäure wieder in    Ammonkarbonat überführt, welches erneut  zum Regenerieren verwendet werden kann.  



  Für diese     Regenerierung        wird    daher  praktisch nur     Kalk    und Kohlensäure benö  tigt, so dass das Regenerieren äusserst wirt  schaftlich durchgeführt werden kann. Im  Laufe der einzelnen Regenerationsstufen  wird die Regenerierflüssigkeit verdünnt;  daher sollte dieselbe nach jeder     einzelnen     oder nach mehreren Arbeitsstufen konzen  triert werden. Der bei der Konzentration der  Regenerierflüssigkeit gewonnene Wasser  dampf kann zur Austreibung des     Ammoniaks     verwendet werden.    Beispiel:  Es wurde eine Melasse von 80' Bx mit  folgender Zusammensetzung gereinigt  K2O 4,2%, CaO 0,4%, SO, 0,4% und  Cl 0,2%.

   Gesamtstickstoff 1,7%, wovon 1%  in Form von Betairs- und Glutaminsäure und  0, 7 % in Form von andern Aminosäuren.  



  Die Melasse wurde auf 50' Bx verdünnt.  Der Kationenaustauscher bestand aus zwei  Betten mit je 75 cm   Dowex 50  (Marken  produkt), einem     NH4-Ionenaustauscher-          Kunstharz.    Von den Füllungen der Betten  wurde abwechselnd nur immer eine regene  riert, die andere verblieb jeweils in dem Zu  stande,     in,    welchem sie nach der unmittelbar  vorgehenden     Behandlung    zurückgeblieben  war. Es wurden zwei Gruppen von Anionen  betten verwendet, welche aus je zwei Betten  bestanden, welche mit je 75     em3         Dowex    2    (Markenprodukt), einem stark basischen       Anionenaustauscher-Kunstharz,    beschickt  waren.

   Auch die     Anionenaustauscherbetten          wurden    in analoger Weise     abwechselnd     regeneriert.  



  Es wurden<B>100</B>     cm3    der oben     angeführten     Melasse gereinigt. Aus der gereinigten Flüs  sigkeit     wurde    das     Ammoniumhydroxyd     durch Kochen ausgetrieben. Der     Reinheits-          quotient    des auf diese Weise     gereinigten          Zuckersaftes    stieg von 58 auf 83. Der p$  Wert der Lösung war 7-8.  



  Die Zuckerlösung wurde     dann    durch       einen        kleineren    sauren     Kationenaustauscher         (H-Ionenaustauscher) geführt, welche nur  1·-1/6 der Menge der Füllung des in der  ersten Stufe der Reinigung benutzten     NH4-          Ionenaustauschers    besass. In diesem sauren  Kationenaustauscher wurden die ganz schwa  chen organischen Basen, hauptsächlich das  Betain und das Vitamin B gebunden. Der  pH- Wert der Lösung sank auf etwa 3,8.  Diese Lösung wurde dann durch einen  Anionenaustauscher mit gutem     Entfärbungs-          vermögen,    z. B.

    Duolite 2   (Markenprodukt)  geleitet, welches Bett     eine    gleiche Menge  Füllung wie diejenigen der erstgenannten  Anionenaustauscherbetten enthielt. Die ge  reinigte Lösung war geruch- und farblos. Der  Reinheitsquotient stieg auf 98,5. Aus einer  solchen     Lösung    kann fast der gesamte  Zuckergehalt gewonnen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Reinigen von Zucker säften mittels Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu reinigende Zuckerlösung durch einen mit NH4-Ionen beladenen Kationenaustauscher und an schliessend durch einen mit OH-Ionen be ladenen Anionenäustauscher führt, das sich bildende Ammoniumhydroxyd entfernt und die auf diese Weise teilweise gereinigte Zuckerlösung zwecks weiterer Reinigung durch einen mit H-Ionen beladenen Kationen- austauscher und dann nochmals durch einen mit OH-Ionen beladenen Anionenaustauscher leitet. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Menge des angewendeten H-Ionenaustauschers ein Bruchteil derjenigen des NH4-Ionenaustau- schers ist. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man nach dem H-Ionenaustauscher einen Anionenaustau- scher mit hohem Entfärbungsvermögen ver wendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man den NH4- Kationenaustauscher in mehreren Stufen regeneriert, indem man zum Entfernen der Erdalkalimetallionen ein Alkalisalz und dann zum Entfernen der Alkalimetallionen ein Ammoniumsalz verwendet. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Ent fernen der Erdalkalmetallionen Kalium chlorid verwendet. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man als Ammo niumsalz Ammoniumkarbonat verwendet. 6.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass man aus der zum Regenerieren des Kationenaustauschers ver wendeten Alkalisalzlösung die aus dem NH4- Kationenaustauscher aufgenommenen Cal ciumionen mittels eines Alkalikarbonates in Form von Calciumkarbonat-ausfällt und die Alkalisalze enthaltende Lösung von dem Niederschlag trennt und erneut zur Regene rierung des NH4-Kationenaustauschers ver wendet. 7.

   Verfahren nach den Unteransprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der zum Regenerieren des NH4-Kationen- austauschers verwendeten Kaliumchlorid lösung die aus dem Kationenaustauscher auf genommenen Calciumionen mittels Kalium karbonat in Form von Calciumkarbonat aus fällt, die Kaliumchlorid enthaltende Lösung von dem Niederschlag trennt und von neuem zur Regenerierung des Kationenaustauschers verwendet. B.

   Verfahren nach Unteranspruch 5, da durch gekennzeichnet, dass man zu der Alkali karbonat und Ammoniumkarbonat enthal tenden Lösung eine mit den Ammonium salzen mindestens äquivalente Menge Ca(OH)2 zusetzt, das freigesetzte Ammoniumhydrogyd durch Kochen entfernt und alsdann die alkalikarbonathaltige Lösung vom Calcium- karbonatniederschlag trennt. 9.

   Verfahren nach Unteranspruch 8, da durch gekennzeichnet, dass man das ab- destillierte Ammoniak mit Kohlensäure in Ammoniumkarbonat überführt und dieses erneut zur Regenerierung des NH4 -Kationen- austauschers verwendet. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Teil der nach dem NH4-Kationen- austauscher geschalteten Anionenaustauscher unter Verwendung mehrerer Regenerier- lösungen so regeneriert, dass die Lösungen nach der Regenerierung die verschiedenen Ionen wenigstens zum Teil gesondert ent halten. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zwecks gesonderter Gewinnung der verschiedenen Ionen die gleichartige Ionen enthaltenden Abschnitte der nach dem NH4-Kationen- austauscher verwendeten Anionenaustau- scher mit gesonderten Regenerierlösungen regeneriert. 12.

   Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem NH4-Kationenaustauscher mehrere Anionen austauscherbetten in Reihe schaltet und die Reinigung der Zuckerlösung in der Weise leitet, dass die einzelnen Betten nach der Beladung praktisch nur Anionen einer Art enthalten, worauf die einzelnen Betten mit gesonderten Regenerierflüssigkeiten behan delt werden, so dass die verschiedenen Anionen in gesonderten Lösungen anfallen. 13.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass man vorerst die in den nach dem NH4-Kationenaustauscher geschalteten, Anionenaustauschern bei der Reinigung gebundenen Anionen mittels einer Ammoniumkarbonatlösung gegen Karbonat ionen und dann die Karbonationen mittels einer Alkalilaugelösung gegen OH-Ionen aus tauscht. 14.

   Verfahren nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in der bei der Regenerierung mittels Ammonium karbo- natlösung erhaltenen Regenerierlösung die Ammoniumsalze mittels Calciumhydroxyd zersetzt und dann das Ammoniak abdestil liert und mit Kohlensäure in Ammonium karbonat umwandelt, welches erneut zur Regenerierung der nach dem NH4-Kationen- austauscher geschalteten Anionenaustauscher verwendet wird. 15.

   Verfahren nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man der Alkali laugelösung, mit welcher man in dem nach dem NH4-Kationenaustauscher geschalteten Anionenaustauscher die Karbonationen ge gen Hydroxylgruppen ausgetauscht hat, ein den Karbonationen mindestens äquivalente Menge Ca(OH)2 zusetzt, den ausgeschiedenen CaCO3-Niederschlag von der Lösung trennt und die Alkalilaugelösung erneut zur Regene rierung des Anionenaustauschers verwendet. 16. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die sich im Laufe der Regenerierung verdünnende Regenerierlösung durch Eindampfen wieder konzentriert. 17.

   Verfahren nach den Unteransprüchen 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den beim Eindampfen der Alkalilauge ge wonnenen Wasserdampf zum Austreiben des Ammoniaks aus der mit Ca(OH)2 zersetzten Regenerierlösung verwendet.