Verfahren zur Herstellung eines Anthrachinon-naphthocarbazol-Farbstoffes. Saure Farbstoffe der Antlirachinon-naph- thocarbazolreihe sind bereits hergestellt. wor den mit Einsehluss von sulfonierten, carbazo- lisierten 1-Ae-#=lamino-2-alkyl-4-(2-naphthyl- amino)-anthrachinonen. Diese Farbstoffe ha ben die Eigenschaft, Wolle und andere Fa- @ern, aus neutralen. oder sauren Bädern, in braunen. Farbtönen von sehr guter Lichtecht heit zti färben.
Diese Färbungen, haben röt- liehe bis gelbliche Tönungen, je nach Anwen dung des besonderen Farbstoffes. Die brau nen, mit solchen Farbstoffen erzielten Farb töne haben aber nicht die genügende Tiefe und Intensität, die von dunkelrotbraunen Tö nungen für manche Zwecke verlangt werden. Es wurde nun gefunden, dass neue Farb stoffe der oben genannten Reihe erhältlich sind, welche tierische und andere Fasern in dunkelbraunen Farbtönen färben, und zwar in röterer und dunklerer Abstufung, als dies bisher bei Verwendung der Farbstoffe dieser Reihe möglich war.
Ausserdem hat sich gezeigt, dass die Farb stoffe der neuen Gruppe hervorragende Licht echtheit und andere Echtheitseigenschaften aufweisen.
Die Herstellung solcher Anthrachinon- naphthoearbazolfarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1.
bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, 11-Tet.hyl, Halogen oder S03111, 1VT Wasserstoff oder ein salzbildendes Radikal und n eine ganze Zahl bedeutet, erfolgt zweckmässiger weise dadurch, dass man eine Farbstoffbase der Formel
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in welcher R und R' die gleiche Bedeutung haben wie oben, mit einem Sulfonierungsmit- tel behandelt, unter Bedingungen, bei denen Carbazolringschluss eintritt. und mindestens eine Sulfogruppe in das Molekül eingeführt wird.
Die dabei verwendeten Farbstoffbasen kön nen durch Kondensation des entsprechenden 1 - [ (Alky1sulfon) - benzoylamino ] - 4 - halog en - anthrachinon mit. 2-Naphthylamin nach geeig neter Methode hergestellt werden, z.
B. durch Erhitzen äquivalenter Mengen der Reagenzien in o-Dichlorbenzol, in Gegenwart von Kalium acetat als säurebindendem Mittel und von Kupferacetat als Kondensationskatalysator, auf etwa 170 C, und zwar während etwa 10 Stunden, durch Abkühlung der Mischung auf etwa 70 C, durch Zufügen von Äthylalko- hol zwecks Fällung der Farbstoffbase, durch Abfiltrieren der Parbstoffbase und Waschen derselben mit Äthylalkohol, durch Extrahieren derselben mit heisser, verdünnter Schwefel säure (z.
B. 5o/aig), um anorganische Bestand teile daraus zu entfernen, und durch Waschen mit Wasser, tun sie säurefrei zu machen. Das bei dieser Synthese verwendete 1.-[ (Alkyl- sulfon)-benzoylamino]-4-halogenantbra.ehinon kann hergestellt werden durch Erhitzen des entsprechenden 1-Amino-4-halogenanthrachi- nons mit 1 1Vloläqttivalent des Alkylstilfonben- zoyl-halogenids in einem Lösungsmittel, wie z. B. siedendem Chlorbenzol, und Abkühlung zwecks Ausfällung des Kondensationsproduk tes.
Ferner können die Parbstoffbasen herge stellt werden durch Kondensation des ent sprechenden 1-Amino-4-brom-anthraehinonsmit 2-Naphthylamin und dureh darauffolgendes Aey lieren des entstandenen 1- Amino-4- (2 - naphthylamino)-anthra.ehinons mit einem Ila- logenid der Alkylsulfonbenzolearbonsäure in einem Lösungsmittel, wie z. B. siedendem Chlorbenzol.
Bei der Herstellung der neuen Farbstoffe wird das geeignete 1-[ (Alkt-lstilfon )-benzoyl- amino]-4-(2-naphthylamino)-anthraehinon der Sulfonierung mit. dem gewünsehten Sulfonie- rungsmittel unterworfen, vorzugsweise durch Mischung mit diesem und Reagierenlassen der Mischung, bis die Carbazolisieruno- und der gewünschte Sulfonierung:
sgrad erreicht sind, worauf das Reaktionsgemisch in Wasser oder eine Salzlösung gegossen wird, um. den Farb stoff als freie Sulfonsätire auszufällen, die ge- wünsehtenfalls durch Filtration wiedergewon nen werden. kann. Der so wiedergewonnene Farbstoff kann in Wasser aufgeschwenunt, mit einem salzbildenden Kation neutralisiert und in üblicher Weise isoliert werden. -\V enn beispielsweise ein wasserlösliches, salzbilden des Kation zur Isolierung des Farbstoffes in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet wird, so kann die entstandene neutralisierte Lösung zur Trockne verdampft oder mit einem Salz, wie z.
B. NaCl, versetzt -erden, um das Farbstoffsalz auszufällen, das dann durch Fil tration abgetrennt wird.
Die zum Gebrauch bei der Herstellun- der neuen sulfonierten Farbstoffe verwendbaren Sulfonierungsmittel sind wasserhaltige oder wasserfreie Schwefelsäuren, z. B. Sch-%vefel- säuremonohydra.t (100 /o), Schwefelsäurean- hydrid, Oleum, Chlorstdfonsäure oder 1Ti- sehungen derselben.
Die Sulfonierung kann so ausgeführt werden, dass nur eine oder zwei Sulfonsäuregruppen in die Farbst.offbase ein treten.
Die optimalen. Bedingungen für die Be handlung der Farbstoffbasen mit Seh-vefel- säure oder gleichwertigen Sulfonierungsmit- teln bei der Herstellung der neuen Farbstoffe können. mit, der Natur der Farbstoffbase und mit der Natur und Konzentration des Sulfo- nierungsmittels usw. wechseln.
Im allgemei nen kann die Behandlung unter Bedingungen erfolgen, die den Fachleuten für die Umwand- lung, von 1-Acylamino-4-arylaminoanthrachi- none in die entsprechenden 1-Acylamino- anthrachinon-arylca.rbazol-sulfonsäuren be kannt sind.
Es kann angenommen werden, dass die Bildung der neuen Farbstoffe in zwei Stufen stattfindet, wobei zuerst durch die oxydie rende Wirkung des Sulfonierungsmittels ein :lnthraehinonna.phthocarbazol entsteht, das dann durch Sulfonierung und Neutralisation -asserlöslich wird.
Sowohl die Sulfonierung als auch die Carbazolisierimg erfolgen in einem Arbeitsgang durch Rühren der Farb- stoffbase mit dem Sulfonierun.gsmittel, bis der gewünschte Reaktionsgrad erreicht ist, (l. h. der Punkt, in welchem eine Probeportion in verdünntem wässerigem Ammoniak, Na- triumcarbonat oder Natriumhydroxyd löslich ist.
Der freie saure Farbstoff kann in ein Salz desselben übergeführt werden dadurch, dass man ihn mit. einer Verbindung reagieren lässt, welche das gewünschte salzbildende Kation enthält. Vorzugsweise ist diese Verbindung eine solche, die ein wasserlösliehmachendes Kation enthält.
Beispiele solcher Verbindun gen sind die Ily droxyde, Karbonate und Bi karbonate der Alkalimet.alle und des Ammo niums. 1)ie freien Sulfonsäuren der Anthra- ehinon na.ph.thocarbazol-Farbstoffe sind wenig löslich in kaltem Wasser, etwas löslicher in heissem Wasser. Die Alkalimetallverbindungen der Farbstoffe gehören dagegen zu denjeni gen, die in kaltem und warmem Wasser leicht löslich sind.
7u den Farbstoffbasen, die unter Bildung an Farbstoffen sulfoniert werden können, 1--ehören die folgenden: c!) 1- [ p- (:
llethylsulfon) -benzoy lamino ] -2 znethy 1-4 - (2-naphthylamino) - anthraehinon b) 1-[p-(PhenyIsulfon)-benzoylamino]-2- methy 1-4 - (2-naphthy lamino) - anthraehinon 1-[p-(Methylsulfon)-benzoylamino] 2 brom-4- (2-naphthylamino) -anthrachinon d) 1 -[p-(1llethylsulfon)-benzoylamino]-4-(2- n aphthylamino)
-anthrachinon e) 1-[m-(MethyIsulfon)-benzoylamino]-2- methyl-4- (2-naphthylamino) - anthrachinon f ) 1-[p-(Butylsulfon)-benzoylamino]-2- methy 1-4 - (2-naphthylamino) - anthrachinon g) 1-[p- (2-Naphthylsulfon)-benzoylamino]-2- methyl-4 - (2-naphthylamino) - anthraehinon h) 1-[p-(Diphenylsulfon)
-benzoylamino]-2- methyl-4 - (2-naphthylamino) - anthraehinon i) 1-[p-(Cyclohexylsul,fon)-benzoylamino]-2- methyl-4 - (2-naphthylamino) - anthraehinon 1-[p-(Tetrahydronaphthylsulfon)-benzoyl- amino ] -2-methyl-4- (2-naphthylamino) - anthraehinon k) 1-[p-(Äthyjsulfon)
-benzoylamino]-2- methyl-4 - (2-naphthylamino) - anthrachinon l) 1-[p-(Propylsulfon)-benzoylamino]-2- methyl-4- (2-naphthylamino) - anthrachinon und dergleichen.
Die neuen Farbstoffe sind nützlich und wertvoll, weil sie gewünschte Farbtöne erzeu gen, die sich durch hervorragende Lichtecht heit und andere Echtheitseigenschaften aus zeichnen. Aus wässerigen sauren oder neutralen Bädern färben sie natürliche oder synthetische, Stickstoff enthaltende Materialien, wie z. B.
Wolle, Seide, das unter dem Namen Nylon bekannte Produkt, sowie Leder, in tiefen, röt- lichbraunen Tönen, die an Tiefe der Farb- tönung denjenigen anderer Farbstoffe, in wel chen die Benzoylaminogruppe keine am Kern sitzende Alkylsulfongruppe aufweist, wett überlegen sind.
Diese Badfärbewirkung der Alkylsulfongruppe ist so ausgesprochen und dabei so unerwartet bei der geringen Ände rung der chemischen Struktur, dass dies be sonders überraschend ist, weil diese Wirkung nur eintritt, wenn das carbazolisierte Naph- thylradikal und das substituierte Benzylamino- radial "in Para-Stellung am gleichen Benzol ring des Anthrachinonkerns zueinander vor liegen..
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Anthra- chinon-naphthocarbazol-Farbstoffes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1-[p (Methylsulfon) -benzoylamino] - 2-methyl-4- (2- naphthylamino) -anthrachinon mit einem Sul- fonierungsmittel behandelt, derart, dass Carb- azolringschluss erfolgt und eine Sulfonsäure- gruppe in den Naphthalinkern eingeführt wird.
Das erhaltene Carbazol von der Formel
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ist in Form seines Natriumsalzes ein dun kelbraunes, wasserlösliches Pulver, das Wolle aus neutralem oder saurem Farbbad in tief rotbraunen Tönen färbt, wobei die Färbung eine ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Walk-, Chlor-, Reibungs-, Schweiss-, Meerwasser-, Carbonisierungs-, Wasserflecken-, Säure- und Alkaliflecken- und Hitzeechtheit aufweist.
Beispiel: 20 Teile 1- [p - (Methylsulfon) -benzoyl- amino ] -2-methyl-4- (2-naphthylamino) -anthra- chinon (braunviolette Nadeln vom Schmelz punkt 268 269 C, rein vom Schmelzpunkt 271-272 C) wurden in 100 Teile 100o/oiger Schwefelsäure während etwa 1i, Stunde bei einer 40 C nicht überschreitenden Tempera tur eingerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 30-40 C etwa .5 Stunden lang wei tergerührt, bis eine Probe vollständig in ver dünnter, wässeriger Natriumcarbonatlösung löslich war. Das Sulfonierungsgemisch wurde langsam in etwa 1000 Teile von eiskalter wäs seriger Natriumsulfatlösung gegossen und der gebildete Niederschlag durch Filtration abge trennt und mit wenig 4o/oiger wässeriger Na- triumsulfatlösung gewaschen.
Der Filter kuchen wurde in Wasser aufgeschwemmt und die Mischung mit Natriumcarbonat neutrali siert und zur Trockne verdampft, wobei das Carbazol erhalten wurde.
Es ist in Form des Natriumsalzes ein dun kelbraunes, wasserlösliches Pulver, das Wolle aus neutralem oder saurem Farbbad in tief rotbraunen Tönen färbt, wobei die Färbung eine ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Walk-, Chlor-, Reibungs-, Schweiss-, Meerwasser-, Car- bonisierungs-, Wasserflecken-, Säure- und Al kaliflecken- und Hitzeechtheit aufweist. Er ist ferner geeignet zum Färben des unter dem Namen Nylon bekannten Produktes (aus neutralem oder saurem Färbebad), zum Fär ben von Leder, Seide und, in etwas geringerem Grad, zum Färben von mit Zinn beschwerter Seide, sowie von Baumwolle.