CH304398A - Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     eines        Alkydharzes.       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung neuer modifizierter     Alliydharze,     die verbesserte     Eigenschaften    als Zusätze für       Überzugsmassen    besitzen und     Lackfilmen    bes  sere Härte und Wasserfestigkeit verleihen.

    Ferner sind die neuen modifizierten     Alkyd-          harze    durch verhältnismässig hohe Schmelz  punkte und bessere Lagerfähigkeit gekenn  zeichnet; sie besitzen auch niedrigere     Viskosi-          täten    und bessere     Lösungsmitteltoleranz.    Es  handelt sich um mit substituierten     carbocyeli-          schen        Monocarbonsäuren    modifizierte     Alkyd-          harze,

      die sich zur     Herstellung    von     Oberflä-          chenüberzugsmassen    mit vielen verbesserten  Eigenschaften eignen.  



       Alkydharze,    das heisst durch Umsetzung  eines     mehrwertigen    Alkohols mit einer mehr  basischen Säure oder Derivaten davon herge  stellte Harze, sind gesuchte Materialien für die  Anwendung in Lacken, da sie den entstehen  den Filmen Haftfestigkeit, Glanz und Unemp  findlichkeit verleihen. Harze, die aus mehr  wertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren  oder Derivaten davon allein hergestellt wer  den, sind jedoch im allgemeinen für diesen  Zweck nicht anwendbar und müssen durch  Zufügen anderer Bestandteile modifiziert wer  den.

   Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese  Harze durch Zugabe von Verbindungen, wie  Buttersäure, Milchsäure und     Benzoesäure,    zu  modifizieren.     Alkydharze,    die diese vorge  schlagenen     Substanzen    enthalten, haben schon  mit einigem Erfolg in die Industrie Eingang    gefunden, lassen aber noch viel zu wünschen  übrig.

   Zum Beispiel bilden viele Lacke, die  mit diesen     Verbindungen    modifizierte     Alkyd-          harze    enthalten, verhältnismässig weiche     Filme.     Daher erfordern mit diesen Lacken überzogene  Gegenstände besondere Verpackung und Ver  schläge, damit     Beschädigung    und Zerkratzen  der Oberfläche während der     Verschiffung    und  Lagerung verhindert werden.  



  Ferner bilden Lacke, die manche dieser  modifizierten Harze enthalten, Filme mit ge  ringer Beständigkeit gegenüber Wasser und  Witterungseinflüssen. Ausserdem haben mit  diesen Substanzen modifizierte     Alkydharze    im  allgemeinen verhältnismässig niedrige     Schmelz-          punkte    und sind oft klebrig.

   Viele dieser modi  fizierten Harze haben auch relativ hohe     Vis-          kositäten        und    geringe     Lösungsmitteltoleranz:     Diese Faktoren schränken die Menge Harz,  welche in der     Überzugsmasse    enthalten sein  kann, beträchtlich ein und setzen daher der  Härte, Zähigkeit     und    Dauerhaftigkeit der  Lacke, die aus diesen Harzen hergestellt wer  den können, deutliche Grenzen.  



  Die Mengenverhältnisse, in denen der  mehrwertige Alkohol und die mehrbasische  Säure oder Derivate davon bei der Herstel  lung von     Alkydharzen        kombiniert    werden, kön  nen erheblich variieren.     Gewöhnlich    werden       äquimolekulare    Mengen angewendet, doch       kann    man auch bis zu 30     Molprozent        Über-          sehuss    des einen Partners anwenden, vorzugs-      weise bis zu 25     Molprozent    Überschuss an  mehrwertigem Alkohol.  



  Die Menge,     in    der das     Modifizierimgsmittel     verwendet wird, bewegt sich im allgemeinen  von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von  30 bis 60 Gewichtsprozent des entstehenden  Harzes.  



  Die während der     Harzbildungsreaktion    an  gewandte Temperatur liegt in den     meisten     Fällen zwischen etwa 100  C und etwa 300  C,  mit einem bevorzugten Bereich zwischen 120  und 250  C. Die     Harzbildungsreaktion    kann     iti     Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmit  teln oder Verdünnungsmitteln ausgeführt wer  den.

   Bevorzugte Lösungs- oder     Verdünnungs-          mittel        sind    Benzol,     Toluol,        Xylol,        Cyclo-          hexanon,    Chloroform Lind     Kohlenstofftetra-          chlorid.       Es empfiehlt sich die     Harzbildungsreaktion          unter    einer     Hülle'von        inertem    Gas, z. B.

   Stick  stoff oder Kohlendioxyd,     durchzuführen.    Das  während der     Reaktion    sich bildende Wasser  kann während dieser Reaktion oder nach ihrer  Vollendung entfernt werden.  



  Da die     Alkydharze    durch Hitze in den       unschmelzbaren    Zustand übergeführt werden  können, ist zu vermeiden, dass das Reaktions  gemisch überhitzt oder zu lange erhitzt wird.  Zweckmässig     wird    der Ablauf der Reaktion  durch     Bestimmungen    der Viskosität und  Säurezahl der Reaktionsmasse verfolgt. Ge  wöhnlich wird das Erhitzen fortgesetzt, bis  die Viskosität den gewünschten Wert erreicht  hat und die Säurezahl auf einen Wert zwischen  etwa 5     und    30 herabgesetzt ist.  



  Die neuen     Alkydharze    können mit andern       filmbildenden    Materialien gemischt werden.  Im allgemeinen werden 1 Teil bis 300 Teile  Harz für je 1.00 Teile filmbildendes Material  benützt. Bei der     Herstellung    von     überzugs-          massen,    wie Lacken, bewegt sich die Menge       Alkydharz    gewöhnlich von 25 Teilen bis zu  <B>150</B> Teilen.  



       Alkydharze        und        filmbildendes    Material wer  den bei der Herstellung von     Überzugsmassen     miteinander in einem üblichen flüssigen Träger-    Stoff vereinigt, wie z. B.     Äthylacetat,        Methyl-          äthylketon,        Isobutylketon,    Aceton,     Äthylen-          glykoläthyläther,        Toluol    und     Äthylalkohol.    Im  allgemeinen sind     Trägerstoffmengen    von 5 bis  95 % des     Gesamtfeststoffgehaltes    zufrieden  stellend.  



  Andere Materialien, z. B.     Plastifizierungs-          mittel,    wie     Dibutylphthalat    und dergleichen,  sowie Zusatzstoffe, wie     Kopal,        Kauri,        Dammar     und     Esterharz,    können auch beigefügt werden.  Wenn man gefärbte Massen wünscht, können  Pigmente und färbende Materialien, wie Titan  pigmente, in geeigneten Mengen zugemischt  werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  nun ein Verfahren zur Herstellung eines       Alkydharzes    mit einem     Erweichtwgsptmkt    von  ungefähr 70 bis 90  C, dadurch gekennzeich  net, dass man     Phthalsäureanhydrid    mit Gly  cerin und     p-tert.-Butyl-benzoesäure    bei einer  Temperatur zwischen 100 und 300  C zur Re  aktion bringt.  



  Das Harz wird     vorzugsweise    so hergestellt,  dass das Glycerin mit dem     Phthalsäureanhy-          drid    und der     p-tert.-Butyl-benzoesäure    ge  mischt und das sich dabei ergebende Gemisch  der Hitze ausgesetzt wird. Gewöhnlich bedarf  es für die Ausführung dieser Reaktion keiner  Katalysatoren, doch können     gewünschtenfalls     Substanzen wie     p-Toluol-sulfonsäure,    Zink  chlorid,     Stannichlorid,        Calciumacetat,    Barium  acetat, Zinkacetat,     Salzsäure,    Bleiglätte usw.  in Mengen, die vorzugsweise von 0,1 bis 5 Ge  wichtsprozent der Reaktionsteilnehmer betra  gen, verwendet werden.

    



  Das neue     modifizierte        Alky        dharz    erwies  sich als überlegener Zusatz für viele     film-          bildende    Materialien, besonders diejenigen,  welche     Celluloseester    und     -äther    enthalten.  Dieses Harz verträgt sich mit filmbildenden  Substanzen und den im allgemeinen mutver  wendeten Weichmachern und Lösungsmitteln.       Filme,    die aus Massen hergestellt. werden,  welche dieses neue Harz enthalten, haben guten  Glanz, verbesserte Zähigkeit und Haftfestig  keit.

   Da das neue     Alkydharz    im Vergleich  zu den bereits bekannten eine niedrigere Vis  kosität hat, können der Masse grössere Xen.-      gen des Harzes zugesetzt werden und haben  die Filme grössere Deckfähigkeit     (body)    und  Tiefe. Ausserdem sind aus solchen Massen  hergestellte Filme härter als diejenigen, die  die früher bekannten Harze enthalten, und  imstande, beträchtlichen Druck auszuhalten,  ohne     da.ss    sie verdorben oder     zerkratzt    werden.  Ein erheblicher Vorteil liegt auch in der Tat  sache, dass das neue     Alkydharz    einen viel  höheren Schmelzpunkt hat und lange Lage  rungszeiten überstehen kann, ohne weich lind  klebrig zu werden.  



  Die Feststellung, dass bei der Verwendung  des genannten     Modifizierungsmittels    ein     Al-          kydharz    überlegener Qualität hergestellt wer  den kann, war im Hinblick auf die Tatsache  überraschend, dass Harze, die     Modifizierungs-          mittel,    wie     Benzoesäure    und     Toluylsäure    ent  halten, ganz andere Eigenschaften besitzen.  



  Das neue     Alkydharz    kann vorzugsweise  mit Nitrozellulose als filmbildendes Material  vermischt werden.  



  Die das neue     Alkydharz    enthaltenden Über  zugsmassen sind     vielen        verwandten    bekannten       Überzugsmassen    überlegen.     Die.'Lvlassen    bilden  Überzüge, die ausgezeichnete Härte, guten  Glanz und erhöhte Beständigkeit gegenüber  Wasser und Alkali haben. Die Überzugs  massen lassen sich auch     zum    Imprägnieren von  Geweben oder Glasfasern gebrauchen. Auch  ist es möglich, die Massen in Fasern,     wie    Holz  mehl, einzutragen oder auf sie aufzutragen,  wie sie bei der     Herstellung    von Formpulvern  verwendet werden.

      Das nachfolgende Beispiel, worin die an  geführten Teile Gewichtsteile darstellen, er  läutert die vorliegende Erfindung.    <I>Beispiele:</I>  A. Ungefähr 107,5 Teile     p-tert.-Butyl-          benzoesäure,    80,8 Teile     Phthalsäureanhydrid     und 70,8 Teile Glycerin wurden in eine Bombe  aus rostfreiem Stahl gebracht, während zwei       Stunden    auf 220 bis 240  C aufgeheizt und     71/z     Stunden in diesem Bereich gehalten. Ein  schwacher Kohlendioxydstrom wurde durch die  Charge geschickt, so dass die Luft entfernt  und das     Veresterungswasser    hinweggeführt  wurde.

   Das resultierende Produkt war ein har  tes festes     Alkydharz    mit einem     Erweichungs-          punkt    von 79,9  C.  



  B. Zu Vergleichszwecken     wurde    ein     Ben-          zoesäure    als     Modifizierimgsmittel    enthaltendes       Alkydharz    dadurch hergestellt, dass 72,1 Teile       Benzoesäure,    80,8 Teile     Phthalsäureanhydrid     und 70,8 Teile Glycerin in einer Bombe aus  rostfreiem. Stahl gemischt, das entstehende  Gemisch während zwei Stunden auf 220 bis  240  C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser  Temperatur gehalten     wurde.    Ein schwacher  Kohlendioxydstrom     wurde    wie oben in A  durch die Charge geschickt.

   Das     anfallende          Produkt    war ein weicher, leicht klebriger Fest  stoff mit einem     Erweichungspunkt    von 55,3  C.  



  Der folgende Versuch veranschaulicht die  verbesserten Eigenschaften des die substi  tuierte     carbocycl.ische        Monocarbonsäure    ent  haltenden     Alkydharzes,    besonders als Zusatz  für Lacke mit einem Gehalt an     1\Titrocellulose.     



  Es     wurden.    Lacke hergestellt, die einen Teil       Alkydharz    auf ein Teil     Nitrocelhilose    enthiel  ten. Wie angegeben, besass das mit     p-tert.-          Butyl-benzoesäure    modifizierte     Alkydharz    ge  ringere Viskosität und grössere Toleranz ge  genüber     Toluol    als das mit     Benzoesäure    modi  fizierte     Alliydharz.     
EMI0003.0055     
  
    Harzbestandteil <SEP> mit <SEP> Nitroeellulose <SEP> Viskosität <SEP> Toleranz <SEP> gegenüber <SEP> Toluol
<tb>  Alkydharz, <SEP> modifiziert <SEP> mit <SEP> Benzoesäure
<tb>  (Beispiel <SEP> B) <SEP> 51,6 <SEP> unverträglich
<tb>  Alkydharz,

   <SEP> modifiziert <SEP> mit <SEP> p-tert.-Butyl  benzoesäure <SEP> (Beispiel <SEP> A) <SEP> 44,2 <SEP> verträglich       Die überlegene Härte von     Nitrocellulose-          filmen,    die das neue modifizierte     Alkydharz       enthalten, wird in den folgenden Versuchen  gezeigt. Es wurden Lacke hergestellt, die einen      Teil des     Alkydharzes    pro Teil R.

   S     .1/2-Nitro-          cellulose        in        einem    Lösungsmittel, das aus 56 %       n-Butylacetat,    4 % Äthylalkohol und 40       Xylol    bestand, enthielten.     Filme    dieser Lacke       wurden    auf Glasplatten     gegossen,    zwei Stun-    den bei 80  C     zum    Trocknen gebracht und       dann    bei Raumtemperatur stehengelassen.  Sieben Tage nach dem Giessen     worden    die  Filme auf Härte geprüft.

   Die Resultate sind  in nachstehender Tabelle allgegeben:  
EMI0004.0014     
  
    Harzbestandteil <SEP> mit <SEP> Nitrocellulose <SEP> award-Härte
<tb>  s<U>iebe</U>n <SEP> <U>Tage</U> <SEP> n<U>a</U>ch <SEP> dem <SEP> <U>Giess</U>en
<tb>  Handelsübliches, <SEP> nichttrocknendes <SEP> Alkydharz <SEP> 44
<tb>  Alkydharz, <SEP> modifiziert <SEP> mit <SEP> Benzoesäure <SEP> (her  gestellt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> B) <SEP> 46
<tb>  Alkydhärz, <SEP> modifiziert <SEP> mit <SEP> p-tert.-Butyl-ben  zoesäure <SEP> (hergestellt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> A) <SEP> 60

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Alkyd- harzes mit einem Erweichungspunkt von un gefähr 70 bis 90 C, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalsäureanhydrid mit Glycerin und p-tert.-Butyl-benzoesäure bei einer Tem- peratur zwischen 100 und 300 C zur Reaktion bringt.