Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen aus Teer und Hochpolymeren.
Teer-und Bitumenmassen werden in grossen Mengen im Hoch-und Tiefbau, Stra#en- und Brückenbau, Unterwasser-und Schiffsbau, im Gas-, Blektro-und Wasser- fach und in der Kabelindustrie als Dich- tungs-und Tränkungsmittel, als Bindemittel und Vergussmassen und besonders als Korro- sionsschutzüberzüge verwendet.
Es wird von diesen Massen je nach Verwendungszweck verlangt, dass sie 1. wasserabweisend, 2. undurchlässig und chemisch beständig sind, 3. in vielen Fällen eine gute Standfestigkeit innerhalb eines möglichst grossen Temperaturintervalles besitzen, 4. eine gute Haftfähigkeit aufweisen, 5. auf möglichst billige Weise und einfachstem Wege hergestellt und verarbeitet werden können, 6. Metallunterlagen einen ausreichenden ; Schutz gegen die Einflüsse vagabundierender'Fremd- ströme gewähren und 7. alterungsbeständig sind.
Es ist bekannt, dass man den Plastizitäts- bereich von Teer und Bitumen durch anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel Mineral-oder Holzmehl, erweitern kann.
Hierdurch wird jedoch die Haftfestigkeit verringert, vielfach die Wasserdurchlässigkeit er höht und die chemische Beständigkeit herabgesetzt. Der'Schutz gegenüber vagabundierenden Fremdströmen und die Alterungsbe ständigkeit sind nicht ausreichend, wenn die Bitumina oder Teere als Korrosionsschutz Verwendung finden sollen. Es ist ferner bekannt, den Plastizitätsbereich von Bitumen und Teer durch Zusatz von hochpolymeren Stoffen, zum Beispiel Polystyrol, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten, zu erhohen.
Diese Zusätze wirken in der gleichen Weise wie die bereits früher erwähnten anorgani schen oder organischen Fiillstoffe. Sie sind in der Grundmasse mehr oder weniger gut verteilt und erhöhen zwar den plastischen Bereich der Mischung, verringern aber deren Haftfähigkeit und Wasserundurchlässigkeit.
Bei der Verwendung von Polyvinylchlorid als Zusatz scheidet sich bei Temperaturen über 120 C Salzsäure aus. Solche Mischungen sind daher für die Verwendung bei höherenTem- peraturen ungeeignet.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gelingt es nun, aus Teer und geeigneten Zusätzen plastische Massen zu erhalten, die den eingangs erwähnten sieben Forderm- gen weitgehend entsprechen. Bei dem erfin dungsgemässen Verfahren finden-chemische Umsetzungen statt, durch welche Stoffe gebildet werden, die in der Grundmasse nicht suspendiert, sondern gelöst sind und eine lockere Vernetzung ergeben. Damit treten die oben genannten negativen Eigenschaften von gefüllten Massen nicht mehr auf. Bei richtiger Auswahl der Ausgangsstoffe werden die intermicellaren Räume ausgefüllt, die Masse also weitgehend verdichtet und die Durchlässigkeit erheblich herabgesetzt.
Wenn als Zusätze Stoffe mit guten dielektrischen Eigen- schaften verwendet werden, kann der elektrische Isolationswiderstand gegenüber der Grundmasse um melirere Zelmerpotenzen er höht werden, was sonst nur bei hochwertigen Kunststoffen erreiclit wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Teer mit einem thermoplastischen chlorhaltigen Hochpolymeren und einer sauerstoffabgebenden und zur Seifenbildung geeigneten Metallverbindung vermischt und das Gemisch einer Temperatur von über 120 C ausgesetzt wird, so, dass phe nolische Hydroxylgruppen des Teeres gebunden werden und das Endprodukt einen erweiterten Plastizitätsbereich erhält.
Dabei verhindern die sauerstoffabgeben- den Metalloxyde nicht nur eine'Zersetzimg der chlorhaltigen Hochpolymere, sondern erzeugen durch Oxydation verseifungsfähige organisehe Substanzen, die mit den Metalloxyden Seifen bilden. Hierdurch werden Doppelbindungen und phenolisehe Gruppen besei- tigt und damit die Alterungsbeständigkeit des Erzeugnisses wesentlich erhöht. Daneben bilden die chlorhaltigen Hochpolymeren in Gegenwart der Oxydationsmittel chlorierte Teerprodukte, und es entstehen aromatische und heterozyklische chlorierte. Metallverbindungen, die baktericid, fungicid und insecticid wirken.
Es lassen sich so plastische Massen herstellen, die sich bei den gebräuchliehen Arbeits- temperaturen von 20 bis 120 Uin spritzen bzw. tauchen lassen und die Grundmasse in ihrer Beständigkeit gegen Säuren, insbesondere Salpetersäure, Alkalien und Salzlöslmgen übertreffen. Sie reagieren in der Regel neutral und spalten auch bei höheren als den Bearbeitungstemperaturen keine korrosionsfördernden Stoffe ab. Eine besonders günstige Eigenschaft der neuen Massen ist die, dass sie im allgemeinen bei den Verarbeitungstempera- turen etwa die gleiche Viskosität wie die Grundmasse haben, im Gegensatz zu ihr aber beim Erkalten in einen elastischen Zustand übergehen.
Das Temperaturintervall zwischen Brech-und Erweichungspunkt wird über die sonst mit suspendierten Füllstoffen erreichten Werte hinaus verbessert. Ausserdem zeichnen sich die neuen Massen durch eine bessere Benetzbarkeit, Haftfestigkeit und Klebkraft auf metallischen und nichtmetallisehen Unterlagen gegenüber der Grundmasse aus.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn Polyvinylehlorid und Bleimennige verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ausserdem erwiesen, neben den chlorierten Hochpolymeren noch chlorfreie Hochpolymere, insbesondere Polystyrol, zuzumischen. Sie erhöhen die Oberflächenspannung und verhüten dadurch Ausflockungen, die auf eine zu geringe Oberfläehenspannung zurückzuführen sind. Sie wirken damit als Schutzkolloide.
Perner können zur Beeinflussung der gewünschten Eigenschaften Bitumina in den Grenzen der Mischbarkeit oder auch Sonderteermassen zugesetzt werden. Hierunter sind Cemische aus Destillationsrückständen hoeh- destillierter, zum Beispiel über 450P C destillierter Teere und niedrig siedender Anteile, zum Beispiel von schwerem Anthrazenöl, zu verstehen. Die Rückstände sind hochmoleku- lare harte'Teere mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000, die sich bei der Destillation bilden. Sie werden durch Zusatz von niedrigmolekularen Ölen, Fett-oder Anthra zenölen, weichgemaeht.
Beispiel 1 ;
30 bis 80 Teilen Weichteer, Siedebereich 240 bis 350 C, werden etwa 5 bis 10 Teile Bleimennige, 2 bis 10 Teile Polystyrol und 2 bis 5 Teile Polyvinylehlorid zugesetzt. Das Ganze wird kalt bzw. unter leichtem Anwär- men pastenartig angerührt ; je naeh Verwen dungszweck werden 20 bis 50 Teile Asphalt oder Sonderteermassen hinzugegeben und unter ständigem Rühren erwärmt. Zwischen 120 und 180 C-je nach den Zusätzen-fin- den unter Gasentwicklung chemische Umsetzungen statt, bei denen das Bleioxyd auch katalytisch wirkt. Die Beendigung der Reak- tionen wird daran erkannt, dass sich Tropfen der neuen Masse zu Ballonen aufblasen lassen.
Diinne Filme zeigen bei starker mikroskopischer Vergrösserung eine bessere Homogenität als die Grnndmassen. Ausserdem wird eine Fibrillenstruktur beobachtet. Die mit der so erhaltenen Masse erzeugten Filme sind hoch- glänzend und härten bei Raumtemperatur ohne Änderung des Brechplmktes nach.
Beispiel 2 :
Ein in ähnlicher Weise aus 82 Teilen Weichteer (wie oben), 10 Teilen Bleimennige, 5 Teilen Polystyrol und 3 Teilen Polyvinylchlorid hergestellte Masse besitzt folgende Eigenschaften : Verarbeitungstemperatur etwa 100l C, Tropfpunkt 93 C, Erweichungspunkt nach Crämer-Sarnow 60P C, Brechpmkt -15 C, Isolationswiderstand etwa 10, G-cm.
Anwendung : als alterungsbeständiger Korro sionsschutz und Schutz gegen Fremdstrome, zum Beispiel bei Erdkabeln und Kanalisationsrohrnetzen für höchste Ansprüche.
An Stelle von Bleimennige können andere Oxydationsmittel verwendet werden, die ebenfalls Metallseifen bilden, zum Beispiel Braunstein, Chromsäure und dergleichen. Durch die Metallseifenbildung werden Haftfestigkeit und Undurchlässigkeit erhöht. Ohne den Zusatz von Bleimennige oder andern in gleicher Weise wirkenden Oxydationsmitteln würden gewisse für die guten Resultate massgebende chemische Umsetzungen ausbleiben.
An Stelle von Polyvinylchlorid können auch andere thermoplastische chlorhaltige Stoffe Verwendung finden, die eine lockere Vernetzung der Molekülketten bewirken, zum Beispiel Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Durch geeignete Wahl der Ausgangsstoffe und ihrer Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften der Massen für die verschiedensten Zwecke abwandeln.
Beispiel 3 :
2 bis 10 Teile Polyvinylchlorid, 2 bis 10 Teile Polystyrol, 2 bis 101 Teile aBleimen- nige oder Braunstein, 5 bis 10 Teile geblasenes Bitumen, mit einem Erweichungspunkt von 85 C (Ring und Kugel) und einer Pene tration von 40 mm bei 25O C, 10 bis 30 Teile Kaolin-oder Talkumpulver, 50 bis 70 Teile Weichteer, Siedebeginn über 260 C, werden gemischt und auf über 120 C erhitzt. Das entstehende Produkt zeigt bei guten dielektrischen Eigenschaften eine wesentliche Erweiterung des plastischen Bereiches. Der Brechpunkt liegt unter -30 C, der Tropf punkt über 100 C.
Wird ein bei Raumtemperatur streich fähiges Produkt verlangt, so kann man von niedrigviskosem Weichteer oder von. schwerem Anthrazenöl ausgehen. Für den Korrosionsschutz von Kabeln und Wasserleitungsrohren werden meist Isolierstoffe benötigt, die sich nicht abdrücken lassen, anderseits auch bei Frost nicht versproden. Durch Zugabe von Asphalten oder Sonderteermassen kann zum Beispiel erreicht werden, dass der Brechpunkt der Massen bei etwa-20 C liegt und der Erweichungspunkt bei etwa 80 C (Ring und Kugel), wobei die Masse bei 100 IC nicht wesentlich überschreitender Temperatur bearbeitet werden kann.
Durch Einrühren geringer Ausätze niedrigsiedender organischer Losungsmittel, wie Benzol, Trichloräthylen usw., lässt sich die Homogenisierung noch weiter steigern. Ausserdem lassen sich dadurch die wenigen durch den Herstellungsprozess eingerührten Luftblasen und gegebenenfalls auch Reaktionsgase vollständig entfernen.
Es ist bekannt, dass Mikroorganismen und Inseliten bituminöse Isolierungen, namentlich in den Tropen, angreifen und das darunterliegende Metall dem korrosiven Angriff preis ,, eben. Infolge der erfindungsgemäss vorgese- henen Verwendung von ehlorhaltigen Hochpolymeren und reaktionsfähigenSehwermetalloxyden des Bleies, Kupfers oder dergleichen zu den Grundmassen nehmen die im Teer vorhandenen Heterozylden Chlor auf. Die dadurch gebildeten Verbindungen verhindern die durch Methan-, Knallgas-, Schwefel-wdd Eisenbakterien auftretende Biokorrosion-Lind wirken auch auf Pilze und Insekten todlicli.
Die mit den neuen Massen isolierten Metall- rohre und Kabel sind tropenfest.
Process for the production of plastic masses from tar and high polymers.
Tar and bitumen masses are used in large quantities in civil engineering, road and bridge construction, underwater and shipbuilding, in gas, sheet metal and water and in the cable industry as sealing and impregnating agents, as binders and casting compounds and especially used as anti-corrosion coatings.
Depending on the intended use, these masses are required to be 1. water-repellent, 2. impermeable and chemically resistant, 3. in many cases have good stability within the largest possible temperature range, 4. have good adhesion, 5. as much as possible can be manufactured and processed cheaply and in the simplest possible way, 6. metal supports a sufficient; Provide protection against the effects of stray external currents and 7. are resistant to aging.
It is known that the plasticity range of tar and bitumen can be expanded by using inorganic and organic fillers, for example mineral or wood flour.
However, this reduces the adhesive strength, often increases the water permeability and reduces the chemical resistance. The protection against stray foreign currents and the aging resistance are not sufficient if the bitumens or tars are to be used as corrosion protection. It is also known to increase the plasticity range of bitumen and tar by adding high-polymer substances, for example polystyrene, polyvinyl chloride and copolymers.
These additives act in the same way as the inorganic or organic fillers mentioned earlier. They are more or less well distributed in the base material and although they increase the plastic range of the mixture, they reduce its adhesiveness and water impermeability.
When using polyvinyl chloride as an additive, hydrochloric acid separates out at temperatures above 120 C. Such mixtures are therefore unsuitable for use at higher temperatures.
According to the method according to the invention, it is now possible to obtain plastic masses from tar and suitable additives which largely correspond to the seven requirements mentioned at the beginning. In the process according to the invention, chemical reactions take place through which substances are formed that are not suspended in the base mass, but are dissolved and result in a loose crosslinking. This means that the above-mentioned negative properties of filled masses no longer occur. If the starting materials are selected correctly, the intermicellar spaces are filled, so the mass is largely compressed and the permeability is considerably reduced.
If substances with good dielectric properties are used as additives, the electrical insulation resistance compared to the base material can be increased by more delicate powers, which is otherwise only achieved with high-quality plastics.
The method according to the invention is characterized in that tar is mixed with a thermoplastic chlorine-containing high polymer and an oxygen-releasing metal compound suitable for soap formation, and the mixture is exposed to a temperature of over 120 C so that phenolic hydroxyl groups of the tar are bound and the end product receives an expanded plasticity range.
The oxygen-releasing metal oxides not only prevent decomposition of the chlorine-containing high polymers, but also generate organic substances which can be saponified by oxidation and which form soaps with the metal oxides. This eliminates double bonds and phenolic groups and thus significantly increases the aging resistance of the product. In addition, the chlorine-containing high polymers form chlorinated tar products in the presence of the oxidizing agents, and aromatic and heterocyclic chlorinated tar products are formed. Metal compounds that have a bactericidal, fungicidal and insecticidal effect.
In this way, plastic compounds can be produced which can be injected or dipped at the usual working temperatures of 20 to 120 Uin and which exceed the basic compound in terms of its resistance to acids, in particular nitric acid, alkalis and salt solutions. As a rule, they react neutrally and do not split off any corrosive substances even at temperatures higher than the processing temperatures. A particularly favorable property of the new masses is that they generally have about the same viscosity as the base mass at the processing temperatures, but in contrast to it, change into an elastic state when it cools.
The temperature interval between the breaking point and the softening point is improved beyond the values otherwise achieved with suspended fillers. In addition, the new compositions are distinguished by better wettability, adhesive strength and bond strength on metallic and non-metallic substrates compared to the base composition.
Particularly favorable results are achieved if polyvinyl chloride and red lead are used. It has also proven particularly advantageous to add chlorine-free high polymers, in particular polystyrene, in addition to the chlorinated high polymers. They increase the surface tension and thereby prevent flocculation which can be traced back to insufficient surface tension. They thus act as protective colloids.
In order to influence the desired properties, bitumens can also be added within the limits of the miscibility or special tares. This is to be understood as meaning mixtures of distillation residues of highly distilled tars, for example tars distilled above 450P C, and low-boiling fractions, for example of heavy anthracene oil. The residues are high molecular weight hard tars with a molecular weight of around 2000 to 5000 that are formed during distillation. They are softened by adding low molecular weight oils, fatty or anthracene oils.
Example 1 ;
30 to 80 parts of soft tea, boiling range 240 to 350 C, about 5 to 10 parts of red lead, 2 to 10 parts of polystyrene and 2 to 5 parts of polyvinyl chloride are added. The whole thing is mixed cold or with a little warming up like a paste; Depending on the intended use, 20 to 50 parts of asphalt or special tar are added and heated with constant stirring. Between 120 and 180 C - depending on the additives - chemical reactions take place with evolution of gas, in which the lead oxide also has a catalytic effect. The end of the reaction is recognized by the fact that drops of the new mass can be inflated into balloons.
With strong microscopic magnification, thin films show better homogeneity than the base materials. In addition, a fibril structure is observed. The films produced with the mass obtained in this way are highly glossy and after-harden at room temperature without any change in the breaking point.
Example 2:
A mass produced in a similar manner from 82 parts of soft tar (as above), 10 parts of red lead, 5 parts of polystyrene and 3 parts of polyvinyl chloride has the following properties: processing temperature about 100 ° C., dropping point 93 ° C., softening point according to Crämer-Sarnow 60P C., breaking point -15 C, insulation resistance about 10, G-cm.
Application: as aging-resistant corrosion protection and protection against external currents, for example for underground cables and sewer networks for the highest demands.
Instead of red lead, other oxidizing agents can be used which also form metal soaps, for example manganese dioxide, chromic acid and the like. The formation of metal soap increases the adhesive strength and impermeability. Without the addition of red lead or other oxidizing agents acting in the same way, certain chemical reactions which are decisive for the good results would not occur.
Instead of polyvinyl chloride, it is also possible to use other thermoplastic chlorine-containing substances which cause loose crosslinking of the molecular chains, for example copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate. The properties of the compositions can be modified for a wide variety of purposes by a suitable choice of the starting materials and their proportions.
Example 3:
2 to 10 parts of polyvinyl chloride, 2 to 10 parts of polystyrene, 2 to 101 parts of glued or brownstone, 5 to 10 parts of blown bitumen, with a softening point of 85 C (ring and ball) and a penetration of 40 mm at 25O C. 10 to 30 parts of kaolin or talcum powder, 50 to 70 parts of soft tar, boiling point above 260 ° C, are mixed and heated to above 120 ° C. The resulting product shows a significant expansion of the plastic range with good dielectric properties. The break point is below -30 C, the drop point above 100 C.
If a product that is spreadable at room temperature is required, one can choose from low-viscosity soft tar or from. run out of heavy anthracene oil. For the corrosion protection of cables and water pipes, insulating materials are usually required that cannot be pressed off, and on the other hand do not become brittle even in frost. By adding asphalt or special tar, it can be achieved, for example, that the breaking point of the masses is around -20 C and the softening point around 80 C (ring and ball), whereby the mass can be processed at a temperature not significantly higher than 100 IC.
The homogenization can be increased even further by stirring in small amounts of low-boiling organic solvents such as benzene, trichlorethylene, etc. In addition, the few air bubbles stirred in during the manufacturing process and possibly also reaction gases can thereby be completely removed.
It is known that microorganisms and islandites attack bituminous insulation, especially in the tropics, and expose the underlying metal to corrosive attack. As a result of the use of chlorine-containing high polymers and reactive sehwermetal oxides of lead, copper or the like in the basic masses, the heterocyls present in the tar absorb chlorine. The compounds thus formed prevent the bio-corrosion caused by methane, oxyhydrogen, sulfur and iron bacteria and also have a deadly effect on fungi and insects.
The metal pipes and cables insulated with the new masses are tropicalized.