Procédé d'oxydation du naphtalène. La présente invention concerne un pro cédé d'oxydation du naphtalène pour la fa brication d'un mélange renfermant de l'anhy dride phtalique et de la 1,4-naphtoqiûnone. Dans tout ce qui va suivre, cette dernière sera désignée simplement par le terme naphto- quinone , étant donné qu'aucun des autres isomères possibles ne se forme lors de l'oxyda tion du naphtalène en phase vapeur.
Dans le passé, l'oxydation catalytique du naphtalène en phase vapeur a rencontré un succès industriel énorme pour la fabrication de l'anhydride phtalique. Initialement, on utilisait des convertisseurs contenant des lits fixes de catalyseurs. Plus récemment, on a mis au point des installations à catalyseurs sous forme de lits turbulents.
Dans la fabrication de l'anhydride phtali que, on s'efforce de faire réagir la totalité du naphtalène et de produire aussi peu de naphto- quinone que possible.
On a tenté, notamment en vue de la pré paration d'anthraquinone, de fabriquer un produit de conversion de naphtalène ayant une teneur relativement élevée en naphto- quinone. Ces tentatives n'ont pas été satisfai santes avec les procédés catalytiques à lits fixes.
Or, on a trouvé maintenant qu'avec des catalyseurs en lits turbulents et dans certaines conditions déterminées, il est possible d'obte nir un produit de conversion relativement riche en naphtoquinone. Le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on produit un mé lange air-naphtalène vaporisé ayant une con centration de 0,5-2 moles /o en naphtalène et qu'on fait passer ce mélange à une tempé rature comprise entre 250 et 425 C à travers .un lit de catalyseur maintenu en turbulence pendant un temps de contact de â-50 secon des,
le catalyseur comprenant un gel de silice portant du pentoxyde de vanadium stabilisé par un sel alcalin, et la température, la charge et le temps de contact étant réglés de façon à produire un mélange contenant des quantités notables de naphtalène n'ayant pas réagi.
Le présent procédé permet donc d'accroî tre de façon marquée la teneur en naphto- quinone du produit de conversion, mais on a constaté de plus que cette augmentation est obtenue sans diminution.- notable du rende ment total en produits d'oxydation par rap port au naphtalène réellement oxydé. Comme le naphtalène n'ayant pas réagi et l'anhydride phtalique peuvent être récupérés sans diffi culté, le procédé reste économique.
Les deux facteurs, température et concentration du naphtalène, ne sont pas indépendants et on utilise les concentrations de naphtalène' les plus élevées (voisines de 2 moles pour 100 moles d'air) avec les températures les plus hautes de l'intervalle, et les concentrations les plus faibles de naphtalène (voisines de 0,5 mole pour 100 moles -d'air) avec les tempéra tures les plus basses. De préférence, on opère dans l'intervalle de température de 300 à 425 C.
De même en ce qui concerne le temps de contact, la limite inférieure de 8 secondes est utilisée au sommet de l'intervalle de tempéra ture et la limite supérieure de 50 secondes dans le bas dudit intervalle.
Pour la mise en oeuvre du convertisseur à catalyseur en lits turbulents, un avantage .de la présente invention est que l'on peut utiliser la technique habituelle. Selon la nature phy sique du catalyseur utilisé, on emploie des vi tesses de gaz de 15 à 90 cm par seconde, ce qui est en accord avec la pratique courante. On obtient ordinairement. les résultats opti- miuns à des vitesses de gaz de 30 à 60 cm. par seconde.
Les catalyseurs préférés sont ceux du type spécifié, activés par des oxydes des métaux des groupes III-B et IV-A du système pério dique.
Il est possible, grâce à la présente inven tion, d'obtenir un produit de conversion ayant suie proportion de naphtoquinone par rapport à l'anhydride phtalique de 1 : 1 à I : 20 en poids. Au fur et à mesure que l'on augmente la proportion de naphtoquinone par rapport à celle d'anhydride phtalique, la quantité de naphtalène n'ayant pas réagi augmente et on adopte ordinairement un compromis entre une teneur raisonnable en naphtoquinone et un rendement adéquat.
Le catalyseur est graduellement réduit, c'est-à-dire que l'oxyde de vanadium est gra duellement transformé de la forme penta- valente à la forme tétravalente, cette trans formation s'effectuant en un temps plus ou moins long suivant les conditions opé ratoires. La régénération du catalyseur, par l'air à la température de réaction, peut être effectuée soit par un processus dis continu, soit par -un processus continu inté ressant une portion du catalyseur.
On peut réaliser la régénération continue très efficace ment en introduisant l'air et les vapeurs de naphtalène en différents points du lit du ca talyseur. Ainsi, on peut introduire de l'air chaud ou une portion de l'air chaud dans le bas du convertisseur et les vapeurs de naph talène en un point plus élevé du lit du cata lyseur. L'air chaud et le catalyseur réoxydé sont dans le bas du lit et, comme le lit est en constante turbulence, le catalyseur réduit se trouvant dans la partie supérieure du lit passe graduellement à la zone de régénération.
La régénération du catalyseur, quand l'écono mie du procédé la rend désirable, est compa rativement beaucoup plus simple que dans la plupart des procédés de cracking du pétrole par exemple.
Les exemples suivants 1 à 6 décrivent la préparation de catalyseurs destinés à la réali sation de la présente invention, et l'exemple 7 décrit le procédé selon l'invention; les par ties sont indiquées en poids.
<I>Exemple 1:</I> On prépare le catalyseur oxyde d'aluiui- nium-V205 en ajoutant à 14,2 kg d'une solu tion de silicate de potassium à 30 Bé dans 39 kg d'eau, 13,8 kg d'acide sulfurique à 17%, l'addition étant rapide et avec agitation cons tante. On ajuste ensuite le pH à 8,0 par addi tion d'ammoniaque concentré, puis on ajoute à la suspension 3,85 kg de métavanadate d'ammonium dissous dans 11,8 kg d'eau con tenant 350 cmû d'ammoniaque.
Puis on intro duit 342 g de sulfate d'aluminium et de po tassium et 2,5 litres d'eau chaude et on con centre la suspension à environ la moitié de son vol-Lune initial. Il se forme un gel que l'on sèche à 100 C, que l'on calcine à 450 C et que l'on broie à la finesse voulue.
<I>Exemple 2:</I> On suit le processus de l'exemple 1, mais on remplace le sulfate de potassium et d'alu minium par 135 g de nitrate de zirconium dans 1,5 litre d'eau.
Exemple <I>3:</I> On mélange 953 parties d'une solution de silicate de potassium à 30 Bé et 2600 parties d'eau avec 57 parties de métavanadate d'am monium et 920 parties d'acide sulfurique à 17 % et on ajuste le pli à 6,0 au moyen d'am- moniaque concentré.
On élève ensuite la tem pérature à environ 65 C et on dissout 9 par ties de nitrate de zirconium dans 100 parties d'eau que l'on ajoute. On laisse vieillir la sus pension à la même température puis on élève la température pour évaporer l'eau jusqu'à ce que le volume soit réduit de i/2 à 2/3. On sèche ensuite la suspension colorée en orange. On la calcine à 450 C et on la broie à la fi nesse voulue.
<I>Exemple 4:</I> On dissout 953 g :de silicate de potassium à 30 Bé dans 2600 cm3 d'eau placés dans un seau émaillé et on agite. On ajoute lentement 5 7 g de métavanadate d'ammonium pulvérisé et on laisse dissoudre. On ajoute alors 920 g d'acide sulfurique à 17 /o et on porte le gel à pli 8 avec de l'ammoniaque. On porte la tem pérature chi gel épais à 165 C et on ajoute une solution de 13,5 g de nitrate de thorium dans l'eau. On agite le gel à 65 C pendant une heure.
Puis on élève la température à 95 à 100 C et on évapore la suspension en agi- tant à un tiers de son volume initial. On place le produit dans un plateau et on. le sè che à 110 C, on le calcine à 450 C et on le broie à la dimension voulue.
Exemple <I>5:</I> On suit le processus de l'exemple 4, sauf que l'on porte le pli du gel après addition d'acide sulfurique à 6 au lieu de 8. _ <I>Exemple 6:</I> On suit le processus de l'exemple 1, .mais on ajuste le pH avec de l'ammoniaque à 6 au lieu de 8.
<I>Exemple 7:</I> On réalise une série d'essais avec des lits de catalyseurs en turbulence constitués avec les divers catalyseurs préparés dans les exem ples ci-dessus. Les conditions et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant, dans lequel on a utilisé l'abréviation NQ pour naphtoquinone et AP pour anhydride phta lique.
EMI0003.0031
Conc. <SEP> à
<tb> l'entrée <SEP> mole <SEP> /o <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> kg <SEP> par
<tb> Catalyseur <SEP> naphtalène <SEP> dans <SEP> T0 <SEP> Cp' <SEP> contact <SEP> ioo <SEP> kg <SEP> de <SEP> naphtalène <SEP> Naphtalène
<tb> le <SEP> mélange <SEP> sec.
<SEP> N0 <SEP> AP
<tb> naphtalène-air
<tb> <B>A1203-V205</B> <SEP> 1,1 <SEP> 300 <SEP> 8 <SEP> 23-26 <SEP> 45-55 <SEP> 31-43
<tb> <B>A1203-V205</B> <SEP> 1,1 <SEP> 290 <SEP> 11 <SEP> 20-25 <SEP> 50-60 <SEP> 28-41
<tb> A1203-V205 <SEP> 2,0 <SEP> 305 <SEP> 11 <SEP> 20-25 <SEP> 50-60 <SEP> 28-41
<tb> A1203-V205 <SEP> 1,3 <SEP> 315 <SEP> 8 <SEP> 20-23 <SEP> 55-60 <SEP> 26-36
<tb> A1203-V205 <SEP> 1,7 <SEP> 310 <SEP> 11 <SEP> 20-22 <SEP> 55-65 <SEP> 26-36
<tb> <B>A1203-V205</B> <SEP> 1,6 <SEP> 305 <SEP> 13 <SEP> 19-23 <SEP> 45-55 <SEP> 34-45
<tb> ZrO2 <SEP> -V205
<tb> neutralisé <SEP> à <SEP> pli <SEP> 6 <SEP> 1,0 <SEP> 330 <SEP> 8 <SEP> 25-35 <SEP> 40-60 <SEP> 20-45
<tb> 1,0 <SEP> 320 <SEP> 1.2 <SEP> 25-33 <SEP> 45-60 <SEP> 22-42
<tb> 2,0 <SEP> 330 <SEP> 12 <SEP> 25-33 <SEP> 45-60 <SEP> 22-49 ZrO2-V205
<tb> neutralisé <SEP> à <SEP> pu <SEP> 8 <SEP> 1,
0 <SEP> 300 <SEP> 8 <SEP> 20-26 <SEP> 45-55 <SEP> 31-44
<tb> 1,0 <SEP> 290 <SEP> 11 <SEP> 20-25 <SEP> 50-60 <SEP> 28-40
<tb> Th02 <SEP> Q205
<tb> neutralisé <SEP> à <SEP> pIi <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 310 <SEP> 8 <SEP> 23-25 <SEP> 50-60 <SEP> 28-38
<tb> Th02 <SEP> V205
<tb> neutralisé <SEP> à <SEP> pi, <SEP> 6 <SEP> 1,0 <SEP> 330 <SEP> 8 <SEP> 25-34 <SEP> 45-60 <SEP> 21-42 Les valeurs des rendements dans le tableau ci-dessus sont données sous forme d'intervalles représentant les résultats d'un certain nombre d'essais dans les conditions données. Certains des essais sont réalisés dans un convertisseur de laboratoire et certains dans un convertis seur .d'une capacité d'installation pilote.