Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen Harzes, welches zur Bindung organischer Atomkomplexe, insbesondere färbender Substanzen, befähigt ist.
Es ist bekannt, dass Kondensationspro- dukt p gewisser organischer Verbindungen mit Aldehyden ionenaustauschende Substanzen sind. Nach ihrer Darstellung werden sie gewöhnlich getrocknet, um das Litergewieht und damit die Austauschkapazität des Harzes pro Liter so hoch als möglich zu gestalten. Diese Produkte haben keine oder praktisch keine ent färbenden Eigenschaften.
Wenn aus denselben Komponenten entfär bende Harze (auch unter dem Namen Harz Gele bekannt) dargestellt werden sollen, so werden gemä# Literatur die Komponenten in einer stark verdünnten Lösung kondensiert, wahrend die gebildeten Harze höchstens bis wu einem solehen Grad von Feuchtigkeit be freit werden, da# 1 Liter des gekörnten Harzes400gTroekenmaterialenthält;diese Harze werden jedoch vorzugsweise gar nicht getrocknet. Auf Grund der Darstellungs methode sind diese Harze sehr porös und be sitzen nur verhältnismässig geringe mechani- selle Festigkeit. Diese Harze müssen unter Wusser aufbewahrt werden.
Sie haben im wesentlichen keineionenaustauschenden Eigenschaften. In manchen Fällen zeigen diese Harze ein nachteiliges intensives Anschwellen und Schrumpfen während ihrer Regeneration mit Alkali und Säure.
Der entfärbende Effekt dieser Harze be ruht auf dem Vorhandensein von kapillaren Poren. Die Poren, die für die Entfärbung nötig sind, scheinen als Ergebnis der Konden- sation der Komponenten in einer stark verdünnten Lösung zu entstehen, und die Porosität bleibt wahrseheinlieh nur erhalten, wenn man die Harze nicht trocknet. Wenn diese Harze getrocknet werden, scheinen sich die Poren zu schliessen. In jedem Fall ist der entfärbende Effekt dann irn. wesentliehen oder grösstenteils zerstört. Dieser Effekt kann nicht wieder hergestellt werden, wenn ein Harz, das getrocknet wurde, wieder ange- feuehtet wird.
Der entfärbende Effekt wurde oben nur als Beispiel für die Eigenschaften der Harze dieses Typs erwähnt ; ganz allge- mein können diese Harze für die Adsorption von verhältnismässig'grossen organischen Atomkomplexen, wie riechenden, schlecht selimeekenden und färbenden Substanzen, Alkaloiden usw., angewandt werden.
Gemäss der allgemeinen Ansicht ist die Konzentration der reagierenden Stoffe mass gebend für die Art des bei der Reaktion gebildeten Harzes. Wenn bei einem bestimmten Verhältnis der Reaktionskomponenten ver hältnismässig wenig Wasser im Reaktions gemiseh anwesend ist, so wird ein als Ionenaustauscher wirksames Harz erhalten, welches getrocknet werden kann ; dagegen wird bei Verwendung einer verhältnismässig gro#en Wassermenge im Reaktionsgemisch ein ab sorbierendes Harz erhalten, das nicht ge trocknetwerden kann und einen relativ hohen Wassergehalt anfweist.
Die Erfinder haben die bekannten Harze auf der Basis von m-Phenylendiamin und von Mischungen von m-Phenylendiamin mit andern Substanzen, die für die Verwendung bei derartigen Kondensationen bekannt sind, gründlieh untersueht, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Ionenaustauscher wie als entfärbende Harze. Sie fanden, dass das Volumen dieser Harze in ge trocknetem Zustand niemals mehr als 22 /o und fast immer 20-15"/o oder sogar weniger des Volumes des Harzes nnmittelbar nach seiner Darstellung in gekörntem und nicht ge- trocknetem Zustand beträgt. Hat das ar- sprüngliche Harz entfärbende Eigenschaften, so gehen diese während des Trocknens weitgehend oder vollständig verloren.
Sie machten weiterhin die auffallende I dass Harze, die besonders pipit geeignet sind zur Bindung organischer Atomkomplexe, insbesondere gefärbter Substanzen (Entfärbvngsharze), durch Kondensation von m-Phenylendiamin (allenfalls zusammen mit andern kondensationsfähigen Substanzen, wie Resorzin, Toluidin usw., die für derartige Kondensation bekannt sind) mit einem Al dehvd in Gegenwart einer Säure in einem wässrigen Medium erhalten werden, wenn man unter solchen Bedingungen kondensiert, dass das Volumen des bis zur Gewichtskonstanz getrockneten, gekörnten harzes wenigstens 25%, vorzugsweise 3070 /o, des Volumes des frisch kondensierten Harzes in gekörntem und nicht getrocknetem Zustand beträgt.
Gegenstand des Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eies dieser neuen syn thetischen Harze, welches zur Bindung orga- nischer Atomkomplexe, insbesondere färben- der Substanzen, z. B. aus Zuekerlosungen, be fähigt ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeiehnet, da# man m-Phenylendiamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium und in Anwesenheit einer Säure kondensiert, wobei das Alengenverhältnis von m-Phenylendiamin, Formaldelyd, Säure und Wasser so gewählt wird, dass das Schüttvolumen des erhaltenen Harzes in gekörntem Zustand nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz mindestens 25 % vom Schüttvolumen des frisch konden sierten, ungetroekneten Harzes beträgt.
Das erhaltene Harz zeigt neuartige Adsorptionseigenschaften. Es ist deshalb als neue Substanz zu betrachten.
Es soll als Absorptionsharz, insbesondere ? ur Entfärbung wässriger Losungen organi- scher Stoffe, wie von Rohr-und Rübenzucker- losungen, dienen.
Die Art, in weleher die Volumen bestimmt werden, ist folgende : Frisch kondensiertes und nicht getrocknetes Harz wird in noch feuehtem Zustand gemahlen und gesiebt, am besten in einem Wasserstrom. Danach wird ein graduierter Zylinder teilweise mit Wasser gefüllt, und das wie besehrieben erhaltene ge körnte Produkt wird in diesen Zylinder gebracht, wobei beachtet werden muss, dass das Harz immer unterhalb der WN'asseroberfläehe verbleibt. Der Zylinder wird anschliessend vorsichtig auf den Tiseh aufgestossen, bis das Volumen des Harzes, das sich im Wasser abgesetzt hat, nieht mehr abnimmt. Sobald die Oberfläehe des Harzes horizontal ist, wird das Volumen des Harzes abgelesen.
Das Harz wird dann aus dem Zylinder entfernt und bis zur Gewiehtskonstanz (das Volumen nimmt dann nicht mehr ab) getrocknet. Das getrock- nete Harz wird dann in einen trockenen gra- duierten Zylinder gebracht und in der oben angegebenen Weise vorsiehtig auf dem Tisch aufgestossen. Das Volumen wird danach wieder abgelesen. Dieses letzte Volumen muss wengistens 25 % des zuerst abgelesenen Volu- mens des noch feuchten Produktes betragen.
Wenn das Volumenverhältnis weniger als 25"/o beträgt, hat das Harz zu geringe Ad sorptionskraft nach dem Troeknen ; in diesem F'all ist es kein befriedigendes Adsorptionsharz.
Das Verhältnis der Harzvolumen in ge trocknetem und feuchten Zustand, in der oben beschriebenen Weise bestimmt, wird im folgenden als Volumenverhältnis (in %) bezeichnet.
Die bestimmenden Faktoren bei der Eon- densation sind die Formaldeh-d-, Säure-nnd Wassermengen, die pro Mol m-Phenylendianlin benutzt werden. Sowohl für die Säure als auch für den Formaldehyd wurde ein be stimmtes Minimum gefunden. Wenn die bei der Kondensation verwendeten Mengen unter diesem Minimum bleiben, zeigt das erhaltene Harz nicht die genannten Eigenschaften.
WenndieverwendetenMengenüber dem angegebenen Minimum liegen, aber unter dem Alaximcllrl iiir die Säure, werden gut bis aus gezeichnet entfärbende Harze erhalten, die kaum odergar keine ionenaustauschende Eigenschaften besitzen. Das erfindungsgemäss laergestellte Harz ist schwach sauer bis neutral.
Das minimale Volumenverhältnis von Säure zu Formaldehyd ist von der Natur der verwendeten Säure praktisch unabhängig. Jedoch hängen die minimalen Mengen der Säure und des Formal. dehyds zur Erlangung des minimalen Volumenverhältnisses von 25"/o von der Natur der Säure ab.
Bei einigen Säuren, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, ist clie untere Grenze so niedrig, dass sie nicht genau bestimmt werden kann ; sie liegt jedenfalls unterhalb der Säure- menge, die nötig ist, um das m-Phenylendiamin aufzulösen. Es wurde gefunden, da ! 3 die Menge der pralitisch hauptsäehlieh in Betracht fallenden Säuren eine obere Grenze besitzt ; bei der Verwendung grösserer Säuremengen als die Maximalmenge weist das erhaltene Harz die genannten Eigenschaften nicht mehr auf. Diese obere Grenze ist ebenfalls stark von der Natur der Säure abhängig.
Die in diesem Absehnitt diskutierten Grenzen werden später für die wichtigsten Säuren angegeben. Die Wassermengen spielen ebenfalls eine Rolle, besonders wenn Chlorwasserstoff- säure und Salpetersäure als Kondensationsmittel verwendet werden. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass die Wassermenge wenigstens so gross sein sollte, dass eine gute Durchmischung der Komponenten möglich ist, bevor eine merkliche Kondensation stattgefunden hat. Bei vielen Säuren hängt die minimale Wassermenge lediglich von dieser Bedingung ab. Wenn dagegen die Kondensation 1 in Gegenwart von Chlorwasserstoff ausgeführt wird, so spielt die minimale Wassermenge eine wiehtigere Rolle.
Eine obere Grenze der Wassermenge, die nicht übersehritten werden darf, damit das Harz die genannten Eigenschaften zeigt, kann nicht angegeben werden. Immerhin nimmt jedoch die mechanische Festigkeit des Harzes ab, wenn allzuviel Wasser verwendet wird. Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure bilden Ausnahmen ; wenn bei Verwendung dieser Säuren ein bestimmter Wassergehalt überschritten wird, besitzt das erhaltene Harz keine zufriedenstellenden entfärbenden Eigenschaften mehr ; das Volumenverhältnis fällt dann auch unter 25 0/a.
Anstatt in Wasser kann die Kondensation auch in wässrig-alkoholischem Medium stattfinden, was aber die Kosten des Harzes unnötig erhöht.
Besonders glit geeignet sind die starken anorganischen Säuren : Salpetersäure, Schwe felsäure, Phosphorsäure. Die Halogenwasserstoffsäuren sind weniger geeignet. Stark organische Säuren, wie Trichloressigsäure, können auch verwendet werden, ebenso auch Phthalsäure.
Die für 1 g-Mol m-Phenylendiamin geeignetsten Grenzwerte der andern Komponenten sind in Gramm-Mol annähernd folgende :
HCl : 1, 6-2, 1 Formaldehyd > 2
HNO3 : 1, 3-4, 7 Formaldehyd > 2, 3
H2SO : 0, 34-2, 9 Formaldehyd > 1, 2
H3PO4 : 0, 15-3, 8 Formaldehyd > 1, 4
Wenn Salzsäure angewendet wird, sollte die Menge des Wassers in der Kondensationsmischung mehr als etwa 26 g-Mol, jedoch weniger als 59 g-Mol, vorzugsweise weniger als 47 g-Mol, betragen. Wenn Salpetersäure angewendet wird, so sollte die Wassermenge etwa 63 Mol Wasser, vorzugsweise 51 MoI, nicht überschreiten.
Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es an sich nicht notwendig ist, das Harz vor seiner Verwendung zu trocknen.
Eine Trocknung ist indessen aus verschiedenen Gründen empfehlensswert, z. B. im Hin bliek auf den Transport. Jedenfalls ist aber zu bemerken, da# die entfärbenden Eigensehaften des neuen Harzes durch Trocknung nicht verlorengehen und sonar nicht einmal in merklichem Ausmass vermindert werden. Im Geoensatz zu den bekannten Harzen erhält das neue Harz seine ursprüngliche Kapazität nach der Regeneration wieder, sogar nach wie d erholten Regenerationen.
Das erfindungsgemäss hergestellte Harz wird vorteilhaft thermiseh bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um so die mechanische Festigkeit so gro# wie möglich zu gestalten.
Das Trocknen kann z. B. zwischen 80 und 140 oder sogar bei noch höheren Temperaturen durchgeführt werden, selbst bis zur besoin- nenden Zusetzung. Im letzten Falle geht allerdings gewohnlich die Affinitä. zu organi- schen Atomkomplexen etwas zurück. Das ge mäss der Erfindung erhaltene entfärbende Harz wirkt nicht oder nur in sehr geringem Mass als Ionenaustauscher.
Das erfindungsgemäss hergestellte Harz kann zur Adsorption organiseher Atom- komplexe, wie von färbenden Substanzen, Gernehs-und Geschmacksstoffen, aus wässri gen Losungen benutzt, werden. Wenn die Sub- stanzmengen, die so aus der Losungentfernt werden, einen genügend grossen Wert be- sitzen, können sie aus dem Harz wieder zurückgewonnen werden, z. B. dureh Elution.
Das neue Harz ist besonders wichtig für die Entfärbung wä#riger Lösungen, die Zucker enthalten, z. B. oder Glukose.
Die Regeneration der Harze kann nach bekannter Art mit Hilfe von Basen und seau- ren durchjeführt werden.
Das erfindungsgemä#e Verfahren sei an Hand folgender Tabelle näher erläutert. Die Kondensation selber wurde auf übliche Art durchgeführt. Alle Versuche wurden mit 1/@ Mol m-Phenylendiamin durchgeführt. allie Mengen sind in Mol angegeben. Die Tasser- menge ist die gesamt vorliegende Menge, das s heisst einschliesslich dem aus der Säure und dem Formaldehyd stammenden Wasser.
Ta- : m- Form- Vol.
Phenylen- Säure aldehyd Wasser verhältnis diamin in %
HCl 0, 5 0. 90 1, 48 20 31 0, 5 1, 02 1,48 20 25
0, 5 0,92 1,40 16 28
HNO3
0,5 0.73 1,40 31,5 26
0, 5 0,65 1,40 16 40
0. 5 0,73 1,40 16 4 0,@ 5 0. 79 1, 40 16 45 0, 5 0. 73 1,40 6 49
0,5 1,11 1,40 16 53
0,5 2,37 1,40 16 25
H2SO4
0,5 0,39 1,40 10 52 0, 5 0, 71 1, 40 11 40
0, 5 0, 80 1, 40 11 40
0, 5 0, 89 1, 40 11 42
0, 5 0, 97].
40 11 29
0, 5 5 1,42 1,40 11 25
0, 5 0, 89 0, 62 11 *96
0,5 0,89 2,74 11 37 HgPOj
0. 5 0. 4 1,40 11 50 0. 5 0, 87 1,55 14 57
Es wurde gefunden, da# die entfärbenden Eigenschaften gewöhnlich um so besser sind, jue grö#er das Volumensverhältnis ist.
Wenn das Volnmenverhältnis unter 25 liegt, ist die Adsorptionskapazität der Harze zu gering, um die Bezeichnung Adsorptionsharz zu rechtfertigen. Wenn das Volumen Verhältnis weniger als 20 beträgt, besitzen die Harze praktisch keine Adsorptions- (Entfär bungs-)-Kapazität mehr ; sie sind dann (nach Trocknen) nur noch typische Ionenaustauseher.
BeispieZe :
1. Zu Vergleichszweeken werden 50 g m-Phenylendiamin mit 50 em3 Salpetersäure (50 %) in 150 em3 Wasser aufgelost und mit 100 em3 Formaldehyd (35 %) kondensiert.
Das Produkt wird gemahlen, gewaschen, ge siebt und bei 100 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Volumenverhältnis war 17, 8"/o.
Gleiehzeitig wurde eine zweite Probe durch Auflösen von 50 g m-Phenylendiamin mit 65 cm3 Salpetersäure (50 %) in 150 em3 Wasser und Kondensieren mit 100 em3 Formaldehyd (35 /o) bereitet. Das Produkt wird gemahlen, gewaschen, gesiebt und bei 100 bis zur Gewichtskonstanz getroeknet. Das Volu menverhaltnis war 43 /o.
Die beiden vollständig getrockneten Harze wurden in Wasser angefeuchtet; gleiche Volumen der beiden feuchten Harze wurden in Rohren gebraeht. Nachdem die Harze mit A] kaii und Säure behandelt und sorgfältig gewaschen worden waren, wurden Proben \on gleiehem Sirup von raffiniertem Zucker mit einer Färbung von 433, 8 pro 100 g Trocken- substanz (Lovibond-Tintometer) durch die beiden Harze hindurchsickern gelassen. Das erste Harz eliminierte 26, 53 /o und das zweite Harz 98,53 % der Färbung.
Ferner wurde eine verdünnte wässrige Lo- sung von 1-n-Propyloxy-2-amino-4-nitro-benzol durch das Harz mit dem Volumenverhältnis von 43 % gegeben. Diese Verbindung wurde vollständig durch das Harz adsorbiert, während Wasser durch das Filter lief. Die adsorbierte Substanz kann mit Hilfe von organischen Losungsmitteln, z. B. Benzol oder Äther, leicht eluiert werden.
2. Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 50 g m-Phenylendiamin, 150 cm3 Wasser, 50 g Trichloressigsäure und 110 em3 Form- aldehyd (35"/o). VoJumenverhältnis : 49 %.
3. Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 50 g m-Phenylendiamin, 200 cm3 Wasser, 30 g Phthalsäure und 110 cm3 Formaldehyd (35"/o). Volumenverhältnis : 88 %.
Zum Vergleich wurde das Volumenver- hältnis einiger bekannter Harze bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt ; die Zahlen beziehen sich auf Gramm Moleküle.
Volumen m-Phenylen HCl Formaldehyd Wasser verhältnis diamin in % USA-Patent Nr. 2106486 0, 5 1, 71 1, 44 39 17 USA-Patent Nr. 2290345 0, 5 0, 73 0, 78 18 14, 3 USA-Patent Nr. 2261021 0, 5 0, 52 1, 08 13, 6 15 Franz-Patent Nr. 875743, 1. Beispiel 0, 5 0, 38 1, 35 16, 5 20, 8