CH306371A - Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrins. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung des     Pentaerythrit-diehlorhydrins.       Nach     Mooradian    und     Cloke    (Journal of       the        American        Chemical        Society,    Band 67,  Seite     9-13,    Jahrgang 1945)

   bildet sich bei der       1ü        msetzung    von     Pentaeiythrit    mit     Thiony        l-          ehlorid    in Gegenwart     von        Pyridin        Penta-          erythrit-diehlorhydrin,        -trichlorhydrin    oder       -tetrachlorid,    je nachdem, ob das     Molverhält-          nis    der Reaktionsteilnehmer 1 : 2 :2, 1 : 3 : 3  oder 1 :4:4 beträgt.

   Beim Nacharbeiten hat  die     Anmelderin    festgestellt, dass die Ausbeu  len an     Chlorwasserstoffestern    durch Bildung       einer    bisher unbekannten     Substanz    verringert  werden. Diese Substanz konnte als Mono  Schwefligsäureester des     Pentaerythrit-dichlor-          hydrins    identifiziert werden. Nach Analyse,       Molekulargewichtund    chemischen Eigenschaf  ten zu urteilen, besitzt der Ester die folgende  Konstitution  
EMI0001.0030     
    Er wird im folgenden kurz als     Sehweflig-          sUureester    bezeichnet.  



  Es wurde nun gefunden, dass man aus dem       Schwefligsäureester    durch Behandlung mit  sauren verseifenden Mitteln     -unter    Bildung  von     Pentaerythi-it-dichlorhydrin    Schwefel  dioxyd abspalten kann. Als saure verseifende  Mittel dienen bevorzugt starke Mineralsäuren  wie Salz- oder Schwefelsäure.  



  Zur Herstellung des     Pentaerythrit-dichlor-          hy        clrin-monoseliwefligsäureesters    kann man    zunächst, z. B. nach den Vorschriften von       Mooradian    und     Cloke,        Thionylchlorid    in Ge  genwart von     Pyridin    auf     Pentaerythrit    ein  wirken lassen. Die     Anmelderin    hat festgestellt,  dass die Bildung des     Sehwefligsäureesters    be  günstigt wird, wenn man geringere Mengen  an     Pyridin    verwendet und wenn die Reak  tionsmischung nicht zu hoch, etwa nur auf  Temperaturen im Bereich von 100 , erhitzt  wird.

   Zur Bildung des     Schwefligsäureesters     sind theoretisch 3     Mol        Thionylchlorid    pro     lIol          Pentaerythrit    erforderlich; die Verwendung  eines geringen Überschusses an     Thionylehlo-          rid    kann     zweckmässig    sein. Trotzdem wird  der Ester auch beim Arbeiten mit geringeren       Tbionylchloridmengen,    etwa 2     Mol    pro     Mol          Pentaerythrit,    gebildet und kann aus derarti  gen Reaktionsgemischen isoliert werden.

   Bei  richtiger Wahl der Arbeitsbedingungen kön  nen Reaktionsprodukte erhalten werden, bei  denen das     Pentaeiythrit    zum grössten Teil in  den     Schwefligsäureester    umgewandelt wurde.  



  Will man den     Schwefligsäureester    vor dem  Verseifen aus dem Reaktionsgemisch isolieren,  so kann dies unter Ausnutzung seiner von den  übrigen Reaktionsprodukten verschiedenen  physikalischen Eigenschaften geschehen. Die  partiellen     Veresterungsproditkte    des     Penta-          erythrits    mit dem     Chlorwasserstoff    sind in  Wasser mehr oder weniger     gut    löslich, wäh  rend der     Schwefligsäureester    in Wasser prak  tisch unlöslich ist.

   Je nach dem Mengenver  hältnis der verschiedenen Bestandteile des  Reaktionsproduktes kann aber beim Wasser-           zusatz    zu der Reaktionsmischung eine Schich  tentrennung zunächst ausbleiben; sie tritt  dann meist bei weiterem Wasserzusatz auf.  Der Siedepunkt des     Schwefligsäureesters    liegt  zwischen dem des     Di-    und des     Trichlorhydrins.     Sollen die Reaktionsprodukte durch Destilla  tion voneinander getrennt werden, so ist zu  berücksichtigen, dass unter Umständen Siede  punktsverschiebungen auftreten können, was  vermutlich auf die Bildung     azeotrop    sieden  der Gemische     zul ückzuführen    ist.

   Trotzdem  ist es nicht schwer, den     Schwefligsäureester          beispielsweise    durch sorgfältiges, gegebenen  falls wiederholtes Destillieren in befriedigen  der Reinheit     aus    dem Reaktionsgemisch zu  isolieren. Ausserdem kann man verschieden  artige Trennungsoperationen miteinander  kombinieren.     Wäseht    man zum Beispiel das  Reaktionsprodukt mit. Wasser, so werden  die     Pentaerythhit-chlolwasserstoff-partialester     zum Teil aus der Reaktionsmischung entfernt,  gleichzeitig wird auch ein grosser Teil des vor  handenen     Pyridins    ausgewaschen.

   Aus dem  gewaschenen Produkt kann man den     Schwef-          ligsäureester    durch Destillation leicht isolieren  und, falls erforderlich, durch weitere Reini  gung und durch weiteres Impfen zur Kri  stallisation bringen.  



  Die Erfindung besteht nun darin, den       Sehwefligsäureester    mit sauren, gegebenen  falls in Wasser oder geeigneten organischen  Lösungsmitteln gelösten verseifenden Mitteln  zu behandeln.  



  Zur praktischen Durchführung des erfin  dungsgemässen Verfahrens kann man den       Schwefligsäureester    zum Beispiel zusammen  mit wässerigen Lösungen. starker Säuren er  hitzen. Die Reaktion verläuft bereits bei Tem  peraturen von 80-90  C mit solcher Ge  schwindigkeit, dass ein Erhitzen auf höhere  Temperaturen nicht notwendig ist. Will man  das     Schwefeldioxyd        zurückgewinnen,    so kann  man in geschlossenen Gefässen, gegebenenfalls  unter Druck und/oder bei andern als den  oben angegebenen Temperaturen, arbeiten.  Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen der       Schwefeldioxydentwieklung    zu erkennen. Das       entstandene        Pentaerythrit-diehlorhydrin    ist.

      für viele Verwendungszwecke genügend rein,  es kann aber nach bekannten Reinigungsver  fahren wie Destillieren,     Umkristallisieren    usw.  in noch reinerer Form erhalten werden.  



  Das     Pentaerythrit-diehlorhydrin    ist als  Zwischenprodukt für organische Synthesen,  zur Herstellung von     Kunstharzen    usw. brauch  bar.  



  Das bei der Umsetzung von     Pentaerythrit     mit     Thionylehlorid    in Gegenwart von     Pyridin     erhaltene rohe     Umsetzungsprodukt    enthält  neben dem     Selrwefligsäureestel-    noch andere  Ester des     Pentaery        thrits    mit.

   anorganischen  Säuren, beispielsweise auch (las     Pentaerythrit-          dichlorhydrin.    Es kann aber     zweeklnässig    sein,  das rolle Reaktionsprodukt,     vorzugsweise    nach  Abtrennen von     Pyridin,        Schwefeldioxyd    und  Chlorwasserstoff, zu     verarbeiten.            Beispiel   <I>1:</I>  Der Ausgangsstoff     wird    folgendermassen  hergestellt:

   Entsprechend der von     Mooradian     und     Cloke    gegebenen     Arbeitsvorschrift    wird  ein Gemisch aus 408 g (3 -.Hol)     Pentaerythrit     und     474    g (6     Mol)        Pyrichn    zunächst tropfen  weise, dann schneller mit     71-1    g     Thionylehlo-          rid    (6     Mol)    versetzt. Die     Reaktionslnisehung     wird zunächst langsam erwärmt und schliess  lich 2 bis 3 Stunden bei 150-165  C unter       Rüekfluss    gekocht, bis keinerlei Gasentwick  lung mehr festzustellen ist.

   Das abgekühlte  Reaktionsprodukt wird mit dem gleichen Vo  lumen Wasser vermischt, dann mit. Benzol  ausgeschüttelt und drei Tage lang mit Äther  extrahiert. Nach Vereinigung des     Benzol-          und        Ätherextraktes    wird das Lösungsmittel       abdestilliert    und der Rückstand im Vakuum  destilliert. Nach einem Vorlauf vom     Kp7        =124     bis     l40     C (30 g) geht der nur teilweise er  starrende     Hauptlauf    vom     Kp,    =     140-155     C  in einer Menge von 220 g über.

   Beim Behan  deln mit heissem Wasser bleiben 60 g eines  nicht     erstarrenden    Öls     zurück,    das im wesent  lichen aus dem     Monoschwefligsäureester    des       Pentaerv        thritdiehlorhvdrins    bestellt. Das Roh  produkt\ wird nach Versetzen mit wenig Al  kohol in Kältemischung gestellt, wobei der  Ester auskristallisiert. Nach Absaugen des      Alkohols und Trocknen erhält man 58     g    des  kristallisierten Esters.  



  22 g     Pentaery        thrit    -     dichlorhydrin    -     mono-          seliwefligsäureester    werden mit einer Mi  schung aus 5     cm3    konzentrierter Salzsäure  und 40     em3    Wasser unter     Rückfluss    zum Sie  den erhitzt. Nach Beendigung der     Schwefel-          diorydeiit.wieklung    wird mit     Entfärbungs-          kohle        versetzt,    filtriert, eingeengt und zur       Kristallisation    gebracht.

   Die erhaltenen Kri  stalle schmelzen bei 65-70  C und können,  z. B. wie im folgenden Beispiel beschrieben,  weiter gereinigt werden.  



       Beispiel   <I>2:</I>  Der Ausgangsstoff     wird    folgendermassen  hergestellt: 408 g     Pentaerythrit    (3     Mol)    wer  den mit 80 g     Pyridin    vermengt und unter  Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit  1180 g     Thionylchlorid    (10     Mol)    versetzt.

   Nach  Stehen über Nacht wird zunächst einige Stun  den auf etwa 40-60  C, dann auf dem Dampf  bad wiederum einige Stunden unter gelegent  lichem Umschwenken     erwärmt.    Das ölige,       gelbbräunliche    Reaktionsprodukt wird unter  sehwachem Erwärmen auf dem Dampfbad mit  der doppelten Menge Wasser unter Durch  schütteln gewaschen, getrennt, nochmals mit       kaltem    Wasser gewaschen. und ohne weiteres  im     Vakuum    destilliert. Der     Schwefligsäure-          ester    des     Pentaerythrit-diehlorhydrins    geht  als     schweres,    schwach gelbliches Öl über,  Kp, - l.30-135  C.

   Das Ende der Destilla  tion macht sich durch eine plötzliche Trübung  des Destillates und bald darauf durch raschen  Anstieg der Siedetemperatur bemerkbar. Das  so erhaltene Produkt kann noch weiter gerei  nigt werden, z. B. durch Erwärmen mit     Ent-          färbungskohle    auf dem Dampfbad, Filtrieren  und nochmaliges Destillieren an einer wirk  samen Kolonne. Es geht dann beim     Kp"_;5          113-1l.5     C über. Beim Einstellen in Kälte  mischung oder     Animpfen    kristallisiert der  Ester in Form langer Nadeln vom Schmelz  punkt - 30  C. Die Ausbeute an Schweflig  säureester nach der zweiten Destillation be  trägt etwa 400 g, entsprechend     70-731/o    der  Theorie.

   Durch Aufarbeiten der Vor- und    Nachläufe der beiden Destillationen lässt sich  die Ausbeute noch verbessern.  



  200     g    des kristallisierten     Pentaerythrit-          dichlorhydrin-monoschwefligsäureesters    wer  den mit einem Gemisch aus 200     cm3    Wasser       und    200     ems    konzentrierter Salzsäure in einer  Porzellanschale auf dem Dampfbad erwärmt.  Bei etwa 85  C setzt stürmische Schwefel  dioxydentwicklung ein, wobei eine klare Lö  sung entsteht. Geht man von weniger reinem  Ester aus, so zeigt, die erhaltene Lösung  manchmal eine Trübung, die man durch Fil  tration entfernen kann. Die     Lösung    wird,       zweckmässigerweise    bei Temperaturen unter  110  C, weiter eingeengt, bis eine Probe beim  Erkalten völlig erstarrt.

   Die Ausbeute an     trok-          kenem        Pentaerythrit:        dichlorhydrin,    Schmelz  punkt = 60-65  C, beträgt 150 g =     951/o    der  Theorie. Die Substanz kann unter Verwen  dung von     Entfärbungskohle    umkristallisiert  werden und schmilzt dann bei 83  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung des Penta- ery-thrit: diehlorhydrins, dadurch gekennzeich net, dass man den Pentaerythrit-dichlorhydrin- monoschwefligsäureester mit sauren verseifen- den Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE: 1.. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man starke Mine= ralsäuren als saure verseifende Mittel ver wendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Salzsäure als saures verseifendes Mittel anwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Pentaerythrit-dichlor- hydrin-monosehwefligsäüreester in Form des rohen, bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin anfallenden Reaktionsproduktes anwendet.