CH308563A - Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern. - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern.



   Es ist bekannt, Diketen in neutralen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dloxan,   .lther, gechlorten Kohlenwasserstoffen,    bei Gegenwart von basischen Katalysatoren auf Cellulose, wie z. B. aktivierte Baumwolle, oder auf partiell veresterte oder verätherte Cellulose zur Einwirkung zu bringen. Die so hergestellten   Acetessigesterderivate    gehen nach dem Trocknen mehr oder weniger sehnell in einen unlöslichen Zustand über, in dem sie bei Behandlung mit Losungsmittel stark   uellen,    ohne in   Losung    zu gehen. Diese Ver  änderung ist auf    eine Vernetzung der veresterten   Celluloseketten dureh    die basischen Katalysatoren zurückzuführen.



   Naeh dem vorliegenden Verfahren gelingt es,   Aeetessigesterderivate    von Cellulosen und partiell veresterten oder verätherten   Celle-    losen in stabiler Form. herzustellen, so dass sie nach dem Trocknen nicht oder sehr viel   lang-    samer in den unlöslichen, begrenzt quellbaren Zustand übergehen.



   Gemäss der Erfindung werden Cellulose oder partielle Celluloseäther und-ester mit Diketen in Gegenwart niederer Fettsäuren, wie z. B. Eisessig, und bei Gegenwart von   Al-      kalisalzen solcher Säuren,    z. B. von Alkalia. ee  taten    oder deren Homologen, als   Katalysato-    ren umgesetzt. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, also   zwischen 20-60  C,    erfolgen. Je nach der   menue    des Diketens können dabei sämtliche in dem Ausgangsmaterial vorhandenen   Hydroxyl-    gruppen substituiert werden oder auch nur ein Teil derselben. So lassen sieh z.

   B. nach diesem Verfahren in den technischen   Celluloseace-    taten mit etwa   54 /o Essigsäure    die freien Hydroxylgruppen ganz oder zum Teil mit Aeetacetylgruppen substituieren. Zur Herstellung der Acetacetylderivate der Cellulosen wird   zweckmä#igerweise    von regenerierter oder   mereerisierter    Cellulose ausgegangen.



  Gerade bei Gegenwart von Eisessig verläuft die Umsetzung besonders glatt.



   Die so hergestellten   Acetacetylderivate    von Cellulosen und Celluloseestern und -äthern zeigen sämtliche Reaktionen von   Acet-    essigesterderivaten. Sie geben Eise-nehloridreaktion ; mit   Kupferacetat    erhält man Ausfällung von komplexen Kupfersalzen ; mit Formaldehyd treten Vernetzungen ein ; weiter erfolgt Umsetzung wie bei niedermolekularen Acetessigestern mit Aminen und   Hydrazin-    derivaten ; schliesslieh können diese Acetessigesterderivate mit   Diazoniumsalzen    gekuppelt werden, analog den niedermolekularen Acetessigestern.



      Beispie, t 1 :       4    Teile trockenes Celluloseacetat mit   54"/a    Essigsäuregehalt vom DP 220 werden in 40 Teilen Eisessig unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und unter Zusatz von   5 ouzo    wasserfreiem Natriumacetat (bezogen auf Cellu  loseacetat) gelost.    Dabei wird, um die   Losung    zu   besehleunigen,      a. uf 40  erwärmt.    Dann wird während 2 Stunden   1    Teil Diketen, das mit der   3faehen    Menge Eisessig verdünnt ist, langsam unter Rühren zugegeben und die Reaktion nach 6. Stunden bei   40     beendet.

   Aus der hochviskosen   Eisessiglösung    wird darauf das Reaktionsprodukt, ein   Mischester    der Cellulose mit Essigsäure und   Acetessigsäure,    ausgefällt und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Das so hergestellte Produkt ist auch nach dem Trocknen stabil und löst sich in Aceton, Dioxan und Eisessig wieder auf. Ein   Auswasehen    mit Methyl-und Äthylalkohol ist zu vermeiden, da beim Behandeln mit diesen Lösungsmitteln Vernetzungen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist eine feste Masse von ähnlichem Aussehen wie Celluloseacetat, zeigt aber sämtliehe Eigenschaften von Acetessigesterderivaten ; es wird z. B. beim Behandeln mit einer Lösung von Form  aldehyd vemetzt und dadurch unlöslich.   



   Beispiel 2 :
10 Teile trockenes Celluloseacetat mit 54%   Essigsä. uregehalt    werden in 100 Teilen Eisessig unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit gelöst und mit 5% wasserfreiem Natrumacetat (bezogen auf das Celluloseacetat) versetzt. Dann wird bei 40 unter Rühren während 2 Stunden 1 Teil Diketen, mit der   drei-    fachen Menge Eisessig verdünnt, langsam zugegeben. Naeh weiteren 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das   Rea. ktionsprodukt    wird ausgefällt und mit destilliertem Wasser gewaschen.



   Man erhält ein Produkt mit entsprechend niederem Gehalt an   Acetacetyl.   



   Beispiel 3 :    1    Teil Baumwolle wird in der   10faehen    Menge Mereerisierlauge während 1 Tag bei Zimmertemperat. ur an der Luft stehengelassen und so abgebaut. Die so vorbehandelte Cellulose wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, ohne zu   trocklien    mit Eisessig   er-    setzt, die   wässrige Eisessiglosung    abfiltriert und das Verfahren wiederholt, bis die Cellulose in wasserfreiem Eisessig (10 Teile) suspendiert ist.

   Dann wird   5  /o    der eingesetzten Menge Cellulose in trockenem Natriumacetat    t    zugegeben und bei 70  unter Rühren   2    Teile Diketen, mit der 3fachen Menge Eisessig ver  dünnt,    langsam während 2 Stunden zuge  tropf't.    Nach 8stündigem Rühren bei 70  wird die Reaktion zu Ende geführt. Danaeh ist di, Cellulose in   Losung    gegangen ; das in dem Eisessig befindliche Triacetacetylacetat der Cellulose wird ausgefällt und stellt eine weisse Masse, wie   Cellulosetriaeetat,    dar. Das Pro  dukt    ist in Chloroform und zum Untersehied von Cellulosetriaeetat aueh in Aceton   loslich.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Acetessig- estern von Cellulose oder von partiell veresterter oder verätherter Cellulose durch Einwirkung von Diketen auf Cellulose oder auf partiell veresterte oder verätherte Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man. das Dike- ten in Gegenwart einer niederen Fettsäure und eines Alkalisalzes einer solchen Säure als Katalysatoren auf die gena. nnten Stoffe zur Einwirkung bringt.

   UNTERANSPRÜCHE : 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Essigsäure verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentansprueh und Unteransprueh 1, dadureh gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20-60 durchgeführt wird.