<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 306649. Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfa.rbstoffen durch Umsetzung von schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlorsulfonsäure bzw.
einem äquivalenten Gemisch von Schwefel- t.rioxyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall mit einem Atomgewicht von mindestens 55 und höchstens 64 bzw.
einer kupferhaltigen Legierung sowie einer tertiären Base be schrieben, welches darin besteht, dass man die Veresterung in Gegenwart einer Mischung von Dimethylformamid und Diäthylcyclo- hexylamin vornimmt, wobei der Anteil an Di- äthyley elohexylamin 10-70 /a beträgt.
Es wurde nun gefunden, dass. man an Stelle von Diäthylcyel'ohexylamin ein Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)-amin oder eine Mi schung mehrerer solcher Amine eventuell unter Zusatz von Diäthylcyclohexylamin ver wenden kann.
Das vorliegende Verfahren zur Herstel lung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäure- estersalzen aus schwer veresterbaren Küpen- farbstoffen durch Umsetzung von schwer ver- esterbaren Küpenfarbstoffen der Anthraclii- nonreihe mit Chlorsulfonsäure bzw.
einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von min destens einem feinverteilten Metall mit einem Atomgewicht von, mindestens 55 und höeh- stens 64 bzw.
einer kupferhaltigen Legierung sowie einer tertiären Base, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart einer Mischung von Dimethylform- amid und Diäthyl-(monomethyleyclohexyl)- amin vornimmt, wobei der Anteil an Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)-amin im Basenge- misch 10-70 % beträgt.
Unter schwer veresterbaren Küpenfarb- stoffen der Anthrachinonreihe werden jene verstanden, welche im Hauptpatent beschrie ben sind.
Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig in Form eines äquiva lenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw. in Form eines S0?,- Additionsproduktes und eines Chlorhydrates mit der einen oder mit beiden der verwende ten Basen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
Das Dimethylformamid kann sowohl in reiner Form als auch als technisches Produkt verwendet werden.
Das bzw. die Diäthyl-(monomethyl-cyclo- hexyl)-amine können sowohl als reine Basen als auch als technische, wasserfreie Produkte in Anwendung gebracht werden. Unter Di- äthyl-(monomethylcyclohexyl)=amin sind die drei Methylhomologen des Diäthylcyclohexyl- amins zu verstehen; es sind dies:
Diäthyl-(2- methylcyclohexyl) -amin, Diäthyl-(3-inethyl- cyclohexyl)-amin und Diäthyl-(4-methylcyclo- hexyl) -amin. Die Anwendung.
einer Mischung von Di- met.hylformamid und mindestens einem Di- ä.thyl-(monomethylcyclohexyl)-amin in geeig neten Proportionen ist für das neue Verfah ren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich erwiesen, dass der Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin im Ge misch, um technisch verwertbare Resultate zu erhalten,
mindestens 10 % betragen muss und höchstens 70 % betragen darf. Vorzugsweise wird im Basengemisch der Anteil =an Diäthy 1- (monomethylcyclohexyl)-amin auf 25-60 % beschränkt,
wodurch man Ausbeuten von über 90 1/o an brauchbarem Leukoschwefelsäure- erstersalz erhalten kann. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukosehwefelsäure- estersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mi schungsverhältnisses den Anteil an Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)-amin dem besonde ren Verhalten des Küpenfarbstoffes anpas sen.
Die Ausführung des Verfahrens ist aber nicht darauf beschränkt, von Anfang an eine Mischung von Dimethylformamid und Di- ät.hyl-(monomethylcyclohexyl)-amin zu ver wenden, sondern es kann auch beispielsweise zuerst nur eine Komponente des Basengemi- sches mit Chlorsulfonsäure umgesetzt und dann mit geeigneten Mengen der andern Komponente versetzt werden. Bedingung ist nur, dass vor Beginn der Veresterungsreak- tion die beiden Basen in einem geeigneten Mi schungsverhältnis vorhanden sind.
Als Metalle mit einem Atomgewicht von mindestens 55 und höchstens 64 kommen Eisen, Nickel, Kobalt oder Kupfer in Frage; auch Kupferlegierungen können verwendet werden. Unter dem Begriff feinverteilt:> ist z. B. die bis anhin zur Anwendung gelangte Pulverform zu verstehen.
Gemäss einer besonderen Ausführungs form des neuen Verfahrens ist es möglich, die Umsetzung nicht nur in Gegenwart eines der genannten Metalle, sondern in gleichzeitiger Gegenwart mehrerer der genannten Metalle durchzuführen. Vorzugsweise wird. aber für die Praxis die Anwendung von Eisen, infolge seiner Wirtschaftlichkeit, vorgezogen.
Eine besondere Ausführungsform der vor liegenden Erfindung besteht ferner darin, dass das zur Anwendung gelangende Metall vorgä.ngig dem Veresterungsprozess und in Abwesenheit, des zu veresternden Küpenfarb- stoffes einem Aktivierungsprozess unterwor fen wird.
Die Duchführiing dieser Aktivieiting kann auf verschiedene Arten geschehen, so z. B.: 1. durch Zugabe des Metallpulvers zum Basengemiseh und nachträgliches Eintropfen < ler Chlorsulfonsäure, 2. durch Zugabe des Metallpulvers zu einem bereits vorgebildeten Gemisch aus Dimethylformamid/SO3 und Dimethylform- amid/HCl und Zutropfen von Diäthyl-(mono- methylcy clohexyl)-amin, 3.
durch Zutropfen der Chlorsulfonsäure zum Basengemisch und anschliessend Zugabe des 3Ietallpulvers und 4. durch Aktivierung des Metallpulvers ausserhalb des Basengemisehes und nachträg- liehe Zugabe desselben zum Basengemisch.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.
Das neue Verfahren gestattet, ausgehend vom Küpenfarbstoff, in einem einzigen Ar beitsgange und mit sehr guter Ausbeute ein Leukoschwefelsäureestersalz zu erhalten, wel ches sich nach den bekannten Anwendungsver fahren wieder in den ursprünglichen Küpen- fa.rbstoff zurüekverwandeln lässt.
Das Verfahren wird durch das nachfol gende Beispiel erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel: In 160 Teile Dimethylformamid (tcch- niseh) werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, worauf nach Zugabe von 25 Teilen Eisenpulver noch während 10-1.5 Minuten bei 1.2-15 C ge rührt und 62 Teile Diäthyl-(2-methylcyclo- hexyl)-amin unter Kühlung und nachfolgend 10 Teile 1,5-Dibenzoylamino-anthraehinon zu gegeben werden. Man erwärmt .unter Rühren auf 55-57 C bis zur völligen Lösung des Farbstoffes, was in etwa 3-4 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann in fol gender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird nach .dem Abkühlen in 1500 0 Teile Eiswasser eingetragen, wobei das Di- äthylcyclohexylaminsalz des Leukoesters aus fällt.
Nach dem Abfiltrieren wird der Filter rückstand in einer Mischung von $0 Teilen Äthylalkohol, 20 Teilen einer wässrigen 30 o/oigen Natriumhydroxydlösung und 250 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 40 C gerührt.
Aus der von Eisenrückständen abfil- trierten Lösung kann nach Abtrennung von Alkohol und Diäthyleyclohexylamin der Leukoschwefelsäureester des 1,5 - Dibenzoyl- aminoanthrachinons durch Aussalzen mit Na triumchlorid in Form seines Natriumsalzes in einer Ausbeute von über 90 % gewonnen werden.
Bei der Anwendung dieses Leukoschwefel- säureestersalzes auf Textilien nach bekannten Methoden erhält man gelbe Farbtöne.
Mit dem gleichen Erfolg lassen sich die 25 Teile Eisenpulver durch 15 Teile Messing pulver ersetzen, ferner können die 25 Teile Eisenpulver .durch eine Mischung von 10 Teilen Kupferpulver und 10 Teilen Eisen pulver ersetzt werden. Wird das Eisen pulver durch die gleiche Menge Kobaltpulver ersetzt, so erhält man das Leukoschwefel- säureestersalz in einer Ausbeute von über 601/o.
Mit dem gleichen Erfolg kann an Stelle cles Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amins auch das Diäthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin, das Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin oder eine Mischung von zwei oder drei dieser Homolo gen sowie auch eine Mischung von einem oder mehreren der drei Homologen mit Diäthyl- cyclohexylamin verwendet werden.