CH308892A

CH308892A - Verfahren zur Herstellung von N-Äthylmercuri-1,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7,7-hexachloro-phthalimid.

Info

Publication number: CH308892A
Authority: CH
Inventors: Corporation Arvey
Original assignee: Arvey Corp
Priority date: 1952-03-26
Filing date: 1952-03-26
Publication date: 1955-08-15

Description


  <B>Verfahren zur Herstellung von</B>     N-Äthylmereuri-1,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-          3,4,5,6,7,7-hexaehloro-phthalimid.       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  ein Verfahren zur Herstellung einer neuen  Verbindung, nämlich des     N-Äthylmercuri-1,2,            3;6,;-        tetrahydro-    3,6 -     endomethanoi-3,4,5,6,7,7-          hexaehloro-phthalimids,    der Formel:  
EMI0001.0008     
    Diese Verbindung     eignet    sich besonders als  leimtötendes und vor allem als     fungizides    Mit  tel.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist da  durch     gekennzeichnet,    dass man das Anlage  rungsprodukt von     Hexachlorcyclopentadien    an       Maleinsäure    oder     Maleinsäureanhydrid    mit  Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden    Substanz     in.    das     entsprechende        Imid    über  führt, letzteres mit einem     Metallhydroxyd    zur ,  Reaktion     bringt,    um das     N-Metallderivat    des  genannten     Imids    zu bilden,

   und anschliessend  das     N-Metallderivat    mit einem     Äthyhnereuri-          halogenid    zur Reaktion     bringt.     



  Diese Reaktionen verlaufen zum Beispiel  nach folgendem Schema:    
EMI0002.0001     
    
EMI0003.0001     
    In Abänderung des im Reaktionsschema  geschilderten Verfahrens kann auch das An  lagerungsprodukt von     Hexachlorcyclopenta-          dien    an     Maleinsäure    in gleicher Weise behan  delt werden. Bei :dieser     Anlagerungsreaktion,     sei es mit     Maleinsäure    oder     Maleinsäurean-          hydrid,    handelt es sich somit um eine Reak  tion nach     Diels-Alder    (sog.     Diensynthese).     



  Das Verfahren wird zweckmässig wie folgt  durchgeführt: Zwecks Herstellung des Aus  gangsstoffes werden     Hexachlorcyclopentadien     und.     Maleinsäureanhydrid    bei etwa 110-220  C,  während etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stun  den, je nach der gewählten Temperatur mit  einander umgesetzt. Der vorzuziehende Tem  peraturbereich, in dem :die Reaktion verhält  nismässig schnell und befriedigend verläuft,  ist. etwa 140-180  C. Reaktionszeiten von  mehr als 10 Stunden sind nicht schädlich,  doch empfiehlt es sich, die Reaktionsdauer so  zu begrenzen, dass     Zersetzungen    und Neben  reaktionen in möglichst geringem Masse ein  treten.

   Die Umsetzung geschieht vorzugsweise  bei Abwesenheit von Lösungsmitteln, doch  können     gewünschtenfalls    Lösungsmittel be  nutzt werden. Zu den bevorzugten Lösungs  mitteln zählen     Xylol,        methylierte        Naphthaline     und     Toluol.    Auch     paraffinische    Lösungsmittel  sind brauchbar. Da die Umsetzung eine An  lagerungsreaktion ist, empfiehlt es sich, die  Reaktionsteilnehmer in     äquimolaren    Mengen  anzuwenden. Ein Überschuss an einem der         P;eaktionsteilnehmer    hindert die Umsetzung  nicht, ist aber unwirtschaftlich.

   Wird ein Lö  sungsmittel benutzt, so kann dieses aus dem  Reaktionsgemisch     abdestilliert    werden, oder  aber :das     Anlagerungsprodukt    wird durch  Kühlen auskristallisiert und :durch Filtrieren  abgetrennt. Das     Anlagerungsprodukt    kann  dann     gewünschtenfalls    vor seiner Weiterver  arbeitung noch gereinigt werden, zum Bei  spiel durch     Umkristallisieren    aus     Kohlenwas-          serstoffen    wie     Xylol,        Heptan    und dergleichen.  



  Wird     Maleinsäure    statt     Maleinsäurean-          hydrid    verwendet, so kann man die Umset  zung unter :den gleichen Bedingungen durch  führen.  



  Zur Herstellung des     Imidderivates    (Ver  bindung IV) des     Anlagerungsproduktes    wird  dieses mit Ammoniak oder einer Ammoniak  abgebenden Verbindung, zum Beispiel einem       Ammoniumsalz    wie     Ammoniumcarbonat,    um  gesetzt.

   So ergibt :das Erhitzendes     Anhydrid-          Anlagerungsproduktes    in     wässrigem    Ammo  niak mit nachfolgendem Eindampfen bis zur  Trockne und Erhitzen auf etwa 150-250  C  das gewünschte     Imid.    In gleicher Weise führt  das Verschmelzendes     Anhydrid-Anlagerungs-          produktes    mit     Ammoniumcarbonat    zu ausge  zeichneten Ausbeuten an gewünschtem     Imid.     



  Das     Äthylmercurihalogenid    kann nach  jedem der dem Fachmann bekannten Verfah  ren hergestellt werden, zum Beispiel durch  Umsetzen einer entsprechenden Grignard-Ver-      Bindung     (C2H5-Mg-Halogen)    mit     Mercuri-          bromid    oder nach der Reaktion     (C2H5)4Pb    +  2     H9X2        -)    2     C2H5H9X    +     (C2H5)        2PbX2    (in  der X Tod, Brom oder Chlor bedeutet).

   Die  Umsetzung kann auch nach     (C2H5)4Pb        +    4       IIgX2        --->    4     C2H5H9X    +     PbX4    verlaufen.  



  Das     N-Metallderivat    des     vorerwähnten        Imids     kann durch Lösen des     Imids    in einem     metall-          hydroxydhaltigen    Lösungsmittel, zum Beispiel  Methanol, hergestellt werden; gewünschten  falls kann dazu auch ein     Lösungsmittelge-          misch,    z. B. Methanol und     Dioxan,    verwendet  werden. Man kann dann direkt der Lösung  des durch die Umsetzung mit dem Metall  hydroxyd entstandenen     Imidsalzes    das     Äthy    1  mercurihalogenid zugeben, woraufhin Metall  halogenid ausfällt.

   Diese Austauschreaktion  wird durch     Erwärmen    der Lösung beschleu  nigt, doch ist die Temperatur, bei der diese  Reaktion durchgeführt wird, nicht mass  gebend. Das ausgefallene     Metallhalogenid     wird dann     abfiltriert    und das erstrebte End  produkt durch weiteres Einengen und Kühlen  des     Reaktionsgemisches    gewonnen.

       Gewünsch-          tenfalls    kann das Endprodukt noch durch       Umkristallisieren    aus     Kohlenwässerstoffen     wie zum Beispiel     Heptan,    gereinigt werden,  wenn dies auch im allgemeinen nicht nötig  ist, da schon das auf geschilderte Weise er  haltene technische Endprodukt gewöhnlich  von ziemlich hoher Reinheit ist.  



  Zur Erläuterung des erfindungsgemässen  Verfahrens sei folgendes Ausführungsbeispiel  gegeben.  



  <I>Beispiel:</I>  <I>A.</I>     Anlagerung   <I>von</I>     Hexachloreyclope)i.tadiciz     <I>an</I>     Haleinsäureanhydrid   <I>zwecks Herstel-</I>  <I>lung des Ausgangsstoffes</I>  Eine Lösung von 6     Mol        Hexachlorcyclo-          pentadien,    6     Mol        Maleinsäureanhydrid    und  75     eins        Xylol    wurde in einem mit mechani  schem     Rührer    und Thermometer ausgestatte  ten, 3 Liter fassenden     3-Hals-Kolben    gegeben,  der     Rührer    angestellt und das Gemisch lang  sam erhitzt,

   bis     145     C erreicht waren. In die  sem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbro-         chen,    wonach die Temperatur von selbst  schnell bis auf 170  C stieg. Als die Reaktions  geschwindigkeit zu sinken begann, wurde das  Erhitzen fortgesetzt und die Temperatur noch  eine Stunde lang auf 160-170  C gehalten.  Das Erhitzen wurde danach wieder abgebro  chen. Als die Temperatur auf etwa 140  C ge  fallen war, wurden 75     cm3        Xylol    zugegeben,  und als sie bis     120     C gefallen war, noch  1 Liter     Heptan    langsam unter Rühren hinzu  gefügt.

   Das Reaktionsgemisch     wurde    in ein       3-Liter-Becherglas    umgefüllt, gut gerührt und  auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das  kristalline Produkt wurde     abfiltriert,    mit       I3exan    gewaschen und im Vakuum getrocknet.       Die        Ausbeute        betrug        1981        g        (89,0'%        der        theo-          retischen    Ausbeute), und das Produkt. hatte  einen Schmelzpunkt von     235-237     C.  



  <I>B.</I>     Überführung   <I>des</I>     Anlagerungsproduktes   <I>in</I>  <I>das</I>     entsprechende        Imidderivat     In einem .bedeckten     Becherglas    wurde ein  Teil des gemäss Absatz A hergestellten An  lagerungsproduktes (0,1     Mol    = 37,1 g) mit       Ammoniumcarbonatmonohy        drat    (0,1     Mol    =  11,4 g) gemischt und unter Rühren geschmol  zen. Die Schmelze wurde abgekühlt und in  400     cm3    siedendem     Xylol    gelöst.

   Nach     Abfil-          trieren    des     carbonatischen    Rückstandes wurde  die Lösung auf 200     cm3    eingeengt. Unter Küh  len trat schnelle Kristallisation ein. Das aus  kristallisierte Produkt, wurde     abfiltriert    und  bei     110     C getrocknet. Es wog 25,5 g und  schmolz bei     274-277     C. Durch weiteres Ein  engen des Filtrats wurde eine     zusätzliche     Menge des     Produktes    gewonnen, so dass die  Gesamtausbeute etwa     801/o    der Theorie be  trug.  



  <I>C. Herstellung des als Ausgangsstoff</I>     verwen-          deten,        Ätiiylmercuribroinids     In einem mit Tropftrichter,     Rührer    und       Rückflusskühler    ausgestatteten, 1 Liter fassen  den     3-Hals-Kolben    wurde Magnesium (1     Mol    =  24,3 g) gegeben. Es wurde Vorsorge getroffen,  um die Apparatur und     dieReagenzien    wasser  frei zu halten. Dann wurde     Äthylbromid     (1,05     Mol    = 114,4 g) in 400     cm3    wasserfreiem      Äther gelöst und .in den Tropftrichter ge  geben.

   Ungefähr 50     cm3    dieser Lösung wur  den ziemlich schnell in das Reaktionsgefäss  einlaufen gelassen, wonach der Rest der Lö  sung während etwa 45 Minuten zugegeben  wurde. Das entstandene Gemisch wurde wäh  ren der nächsten halben Stunde unter Rück  flusskühlung im Sieden gehalten. Die so her  gestellte     Grignard-Verbindung    wurde sehr  langsam in eine     gerührte    Suspension von     Mer-          curibromid    (425 g) in 200     cm3    wasserfreiem  Äther gegeben. Da die Umsetzung hoch     exo-          therm    verlief, wurde gekühlt.

   Das Rühren  wurde fortgesetzt, solange     Reaktionswärme     frei wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur  Trockne eingedampft und. der Rückstand zwei  mal aus     wässrigem,        60-65:'o/o,igem    Äthanol  umkristallisiert. Das so gereinigte Produkt  hatte einen Schmelzpunkt von     190-1.93     C.  



  <I>D.</I>     Z'berführung   <I>des</I>     Imidderivates   <I>in das N-</I>  <I>Alkalisalz</I>       Ätzkali    (0,1     Mol    = 5,8 g) wurde bei Raum  temperatur in     absol.    Methanol (75     cm3)    ge  löst und zu einer siedenden Lösung des ge  mäss Absatz B hergestellten     1,2,3,6-Tetra-          hydro    -.3,6     -,endomethano-3,4,5,6,7,7-hexachlor-          phthalimids    (0,1     Mol    = 37,1 g) in wasserfreiem       Dioxan    (75     cm3)    gegeben.

   Die entstandene,  
EMI0005.0026     
  
    Theoretische <SEP> Werte <SEP> Gefunden
<tb>  berechnet <SEP> für <SEP> durch
<tb>  Cii33,C160zNkg <SEP> Analyse
<tb>  <B>1</B>/<B>0</B> <SEP> C <SEP> 22,07 <SEP> 22,35
<tb>   /o <SEP> H <SEP> 1,18 <SEP> 1,32
<tb>  <B>%</B> <SEP> Cl <SEP> 35,54 <SEP> 35,6.2       Das vorstehende Beispiel arbeitet mit dein  Kaliumsatz des     Imids,    doch sind die Salze der  übrigen     Alkalimetalle    wie auch der     andern     nicht genannten Metalle, zum Beispiel der       Erdalkalimetalle,    gleicherweise geeignet.  



  Der gemäss vorliegender Erfindung herge  stellte neue Stoff zeichnet sich durch unge  wöhnlich starke Fungizide Wirkung aus. So  wurde zum Beispiel seine Wirkung auf die  Sporen von     Colletotrichum        phomoides    und    das     Kaliumsalz    des     Imids    enthaltende Lö  sung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

    <I>E. Überführung des</I>     Alkalisalzes   <I>in das</I>     N-          'Äthylmercuriderivat     Gemäss Absatz C hergestelltes     Äthyhner-          euribromid    (0,1     Mol    - 31,0 g) wurde unter  Erwärmen in einem Gemisch von wasser  freiem     Dioxan    (200     eins)    und     absol.    Methanol  (67     eins)    gelöst. Die noch heisse     Lösung    wurde  zu der gemäss Absatz D erhaltenen Lösung ge  geben. Das     Gemisch    wurde noch 21/4 Stunden  warm gehalten und danach auf Raumtempera  tur abgekühlt.

   Ausgefallenes     Kaliumbromid     wurde     abfiltriert    und das Filtrat durch Ein  dampfen auf 100     eins    konzentriert. Dann  wurde     Pentan    (200     cm3)    zum Filtrat gegeben  und das Gemisch gerührt. Der entstandene  Niederschlag wurde     abfiltriert    und in sieden  dem     Heptan    (650     cm3)    gelöst. Ungelöst ge  bliebenes     Kaliumbromid    wurde durch     Abfil-          trieren    entfernt, das Filtrat durch Eindamp  fen auf 400     cm3    konzentriert und danach auf  -8  C abgekühlt.

   Das gewünschte Produkt  fiel aus, wurde durch     Abfiltrieren    von der  Mutterlauge abgetrennt und aus einem Ge  misch (4:1) von     Heptan    und Benzol umkri  stallisiert. Das so erhaltene, reine Produkt  hatte einen Schmelzpunkt von etwa 192  C.         Monolinia        fructicola    nach der nachstehend be  schriebenen Verdünnungsmethode zur Bestim  mung der     Sporenfähigkeit    bestimmt. Es ergab  sich eine     unerwartet    niedrige Wirksamkeits  dosis und damit eine unerwartet hohe     Fungi-          zide    Aktivität. Diese Ergebnisse sind in zwei  der Beschreibung der eben genannten Prüf  methode folgenden Tabellen zusammengestellt.  



  Die     N-Äthylmercuriverbindung    (0,1 g)  wurde in Aceton (1     cm3)    verrührt und mit           destilliertem    Wasser (9     cm3)    versetzt. Diese       Grundlösung    wurde stufenweise verdünnt,  immer     auf    die Hälfte der vorangehenden Kon  zentration, wie in Tabelle I angegeben. Jede  der verdünnten Proben wurde mit dem der  Probe     gleichen    Volumen 0,2     o/oigen    Orangen  saftes, der 100000 Sporen im     cms    enthielt,  versetzt.

   So enthielten die letzten Verdün  nungsstufen (Proben) die     N-Äthylmercuriver-          bindung    in den in Tabelle I angegebenen       Konzentrationen,    waren alle 0,1     o/oig    an Oran  gensaft und enthielten immer 50000 Sporen  im     cm3.     



  4 Tropfen einer jeden solchen     N-Äthyl-          mercuriverbindung-Sporen-Suspension    wurden  in chemisch gereinigte Glasschälchen ge  geben und in feuchten Kammern 24 Stunden  lang auf 20  C gehalten. Der Prozentbe  trag der Unterdrückung der     Sporenkeirnung          -wurde    dann festgestellt und in die folgende  Tabelle I eingetragen.

   Ebenso sind die Ergeb  nisse von Blindversuchen ohne     N-Äthylmer-          euriverbindung,    nur mit Orangensaft oder  Aceton in den angegebenen Konzentrationen  vermerkt (.eingetretene     Keimung    in     1/o#).     
EMI0006.0021     
  
    <I>Tabelle <SEP> I:

  </I>
<tb>  Unterdrückung <SEP> der <SEP> Keimung <SEP> der <SEP> Sporen <SEP> von
<tb>  <I>Collectotrichom <SEP> phomoides</I> <SEP> in <SEP> Glasschälchen
<tb>  Konzentration <SEP> an <SEP> Unterdrückung
<tb>  N-Äthylmercuri-imid <SEP> der <SEP> Keimung
<tb>  in <SEP> Teilen <SEP> je <SEP> 1 <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> in
<tb>  125 <SEP> 100
<tb>  63 <SEP> = <SEP> 100
<tb>  31 <SEP> 100
<tb>  16 <SEP> 100
<tb>  8 <SEP> 100
<tb>  4 <SEP> 100
<tb>  2 <SEP> 100
<tb>  1 <SEP> 100
<tb>  0,5 <SEP> 100
<tb>  Kontrollversuche <SEP> eingetretene <SEP> Keimung
<tb>  in
<tb>  Sporen <SEP> in <SEP> O,lo/aigem
<tb>  Orangensaft <SEP> 96
<tb>  Sporen <SEP> in <SEP> 0,125 /aiger
<tb>  Acetonlösung <SEP> 98       Aus vorstehenden Daten ist ersichtlich,

    dass die geprüfte Verbindung eine     ED    50       ( Effective        Dosage    50 , d. h. wirksame Dosis  zur     501/eigen    Unterdrückung der     Sporenkei-          mung)    von beträchtlich unter 0,5 Teil in 1  Million Teile hat.  



  Die Prüfung gegenüber Sporen von     Mono-          linia        fructicola    wurde in der gleichen Weise  durchgeführt, nur wurde die Grundlösung,  aus der die in Tabelle     II    angegebenen Kon  zentrationen hergestellt wurden, auf folgende  Weise hergestellt  Die Verbindung (0,1 g) wurde in Aceton  (100     cm3)    verrührt und mit destilliertem  Wasser (900     cm3)    versetzt.

   Diese Grundlösung  wurde dann auf die in der Tabelle     1I    ange  gebenen Konzentrationsstufen verdünnt, wo  nach jede Probe mit dem ihr gleichen Volu  men an     0,2 /oigem    Orangensaft, der 100000  Sporen im     em3    enthielt, versetzt wurde.

    
EMI0006.0037     
  
    <I>Tabelle <SEP> II:</I>
<tb>  Unterdrückung <SEP> der <SEP> Keimung <SEP> der <SEP> Sporen <SEP> von
<tb>  <I>llonolinia <SEP> fructicola</I> <SEP> in <SEP> Glasschälchen.
<tb>  Konzentration <SEP> an <SEP> Unterdrückung
<tb>  N-Äthylmercuri-imid <SEP> der <SEP> Keimung
<tb>  in <SEP> Teilen <SEP> je <SEP> 1 <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> in
<tb>  0,5 <SEP> 100
<tb>  0,250 <SEP> 48
<tb>  0,125 <SEP> 30
<tb>  0,0625 <SEP> 9
<tb>  0,03125 <SEP> 6
<tb>  Kontrollversuche <SEP> eingetretene <SEP> Keimung
<tb>  in
<tb>  Sporen <SEP> in <SEP> 0,1 /oigem
<tb>  Orangensaft <SEP> 95
<tb>  Sporen <SEP> in <SEP> 0,05 /oiger
<tb>  Acetonlösung <SEP> 94       Die     ED    50 beträgt demnach -0,26 Teil auf       J.    Million Teile.  



  Es ist ersichtlich, dass die neue Verbin  dung eine ungewöhnliche und unerwartet hohe       fungizide    Wirksamkeit     aufweist.    Sie kann als  allein wirksamer Bestandteil,     in,    Trägern wie  Stäuben, Lösungsmitteln,     wässrigen    Disper  sionen oder andern dem Fachmann geläufigen,      Üblichen Trägern verteilt, zur Anwendung  kommen, sie kann aber auch zusammen mit  andern Insektiziden oder Fungiziden verwen  det werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Äthyl- iyl ercuri-1,2, 3,6 -tetrahydro-3, 6-endomethano-3, .1,5,6,7,7-hexachloro-phthalimid, der Formel EMI0007.0007 dadurch gekennzeichnet, dass man das Anla- gerungsprodukt von Hexachlorcyclopentadien an.

Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden Substanz in das entsprechende Imid überführt, letzteres mit einem Metallhydroxyd zur Reak tion bringt, um das N-Metallderivat des ge nannten Imids zu bilden, und anschliessend das N-Metallderivat mit einem Äthylmercuri- halogenid zur Reaktion bringt.

N-Äthylmercuri-1,2,3;6-tetrahydro-3,6-endo- n:ethano-3,4,5,6,7,7-hexaehloro-phthalimid ist eine kristalline feste Substanz vom Smp. etwa 192 C. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte An lagerungsprodukt mit Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden Substanz bei einer Temperatur von 150-250 C zur Reaktion bringt,

das Imid mit dem Metallhydroxyd in Gegenwart eines Lösungsmittels reagieren lässt und das gebildete N-Metallderivat mit dem Äthylmercurihalogenid durch Erhitzen in einem Lösungsmittel zur Reaktion bringt.