Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungsprodukten.
Bei der Neutralisation von Sulfonierungs- erzeugnissen ergeben sieh in vielen Fällen Verluste an wirksamer Substanz infolge SÏure- oder Alkaliempfindlichkeit der Sulfo nierungserzeugnisse. Um solche Verluste zu vcrmeiden, ist es blich, Halbester der Schwe- felsäure in der Weise zu neutralisieren, dass immer überschüssiges Alkali vorhanden ist, indem man zum Beispiel im diskontinuierlichen Verfahren Natronlauge und gegebenenfalls Eis vorlegt und den Ester einrührt.
Bei Sulfonierungserzeugnissen, die neben der säureempfindlichen Schwefelsäureester- gruppe noch die alkaliempfindliche Carbon säureestergruppe enthalten, zum Beispiel Sul- foruernngserzeugnisse von Alkylestern unge- s Fettsäuren, verfährt man im allgemeinen so, dass man in das saure Sulfonat-dem man meistens durch Gie¯en auf Eis und Sehiehtentrennung das übersehüssige Sulfo nierungsmittel entzogen hat-die wässrige Lauge unter Kühlung einrührt, also im sauren Jtereieh arbeitet.
Das Verfahren führt immer zur Spaltung eines Teils der Carbonsäureestergruppen, da diese nieht nur alkali-, son dern auch säureempfindlieh sind. Man erhÏlt so seifenhaltige Erzeugnisse, die naturgemäss nieht die höehste erreiehbare Beständigkeit gegen Säuren und Härtebildner besitzen.
Zwar lässt sich die Neutralisation alkali cmpfindlicher Sulfonierungserzeugnisse durch ausschliessliche Anwendung schwacher Basen durchführen. Von besonderer technischer Wichtigkeit ist jedoch die Herstellung der Alkalisalze der Sulfonierungserzeugnisse. Die Verwendung von Alkalicarbonat kann unter UmstÏnden zum Ziele führen, doch ist das Verfahren infolge des Freiwerdens grosser Kohlensäuremengen technisch unbefriedigend.
Die Verwendung der Alkalihydroxyde aber macht es erforderlich, in einem engen p- Bereich in der Nähe des Neutralpunktes wu arbeiten. Während die technische p Iessung und fortlaufende Registrierung einwandfrei durchgeführt werden kann, ist es noch nicht möglich, in befriedigender Weise selbsttätig den Zufluss der Reaktionskomponenten durch die bei Änderung des pH-Wertes auftretenden Potentialänderungen zu steuern.
Es wurde nun gefunden, dass man die Sehwierigkeiten der Feinregulierung vermeiden und sogar grosse Überschüsse an dem einen oder andern Rea. ktionsteilnehmer unschädlich machen kann, wenn man die Neutralisation in Anwesenheit geringer Mengen schwacher Basen oder Säuren bzw. deren Salzen vornimmt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist deshalb ein Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungserzeugnissen, die säureempfindliche oder alkaliempfindliche Gruppen oder beide enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Neutralisation in Gegenwart ge ringer Mengen schwacher Basen oder schwa- cher Säuren bzw. deren Salzen stattfindet und gleichzeitig mindestens annähernd äquivalente Mengen der sauren Sulfonierungserzeugnisse und der Alkalilauge miteinander vermischt werden.
Man kann zum Beispiel bei diskontinuier- licher Neutralisation in engen Grenzen konstante pH-Werte aufrecht erhalten, wenn man zunächst eine geringe Menge einer schwachen Base mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden Menge sauren Sulfonats versetzt und in die erhaltende Lösung in annähernd äquivalenten Mengen saures Sulfonat und wässrige Lauge einrührt.
Statt eine schwache Base zu verwenden, kann man auch eine geringe Menge einer schwachen SÏure mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden Menge wässrigen Alkalis versetzen oder stattdessen ein Alkalisalz einer schwachen SÏure mit einer unterst¯chiometrischen Menge sauren Sulfonats verwenden. Es kann auch das Salz einer schwachen SÏure mit einer schwachen Base vorgelegt werden ; in diesem Falle können von Anfang an wässriges Alkali und saures Sulfonat gleichzeitig dem Neutralisationsbehälter zugef hrt werden.
Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise hält sich der pH-Wert der Lösung innerhalb der durch die Dissoziationskonstanten der verwendeten schwachen Basen und SÏuren gegebenen Grenzen, die unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der gefährdeten Gruppen gewählt werden können. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird zweckmässig der basische Hilfsstoff der Lösung der Base, der saure Hilfsstoff dem sauren Sulfonierungserzeugnis zugemischt..
Als Hilfsstoffe kommen in Betraeht :
Alle anorganischen und organischen schwa- chen Säuren und Basen, sowie deren Salze untereinander und mit starken Basen bzw.
SÏuren, wie zum Beispiel als Saurez : Borsäure-Phosphorsäure, Oxalsäure, Phthal- saure, EssigsÏure, ZitronensÏure, Glykokoll, als Basen : Ammoniak, : Alono-, Di und Triäthanolamin, Äthylendiamin, ferner cyclisehe Basen wie Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, als Salze : Ammoniumearbonat, Monoäthanolaminacetat, Natriumearbonat und-bicarbonat, Natrium- tetraborat, primÏres und sekundäres Natrumphosphat, Kaliumaeetat, Ammonsulfat usw.
Die Ausführung des Verfahrens wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1:
Ein Sulfonierungserzeugnis, hergeste]] t durch Einwirkenlassen von 0, 55 Mol Chlorsulfonsäure auf 0, 5 Mol (210 g) des Tetra hydrofurfurylesters technischer Paraffin- oxydationsfettsäuren bei 40-50 bis zur karen Wasserlöslichkeit, wird auf folgende Weise neutralisiert :
In 900 em3 Wasser werden 6 g Borsäure gel¯st. Unter Aussenkühlung und wirksamem Rühren lässt man die 45"/oie Natronlauge ru- laufen, bis Bromthymolblau geblänt wird, wozu etwa 3 cm3 n¯tig sind.
Man lϯt nun gleiehzeitig Natronlauge und sauren Schwefelsäureester etwa im Gewlehtsverhältnis l : 3 bis 1 : 31/2 zuflie¯en und beobachtet in kurzen Zeitabständen die Reaktion des Umsetzungs- gemisches, die zwisehen den Umschlagspunkten von Bromthymolblau und Methylorange liegen soll. Bei Erreichung eines der Um schlagspunkte, vorzugsweise schon bei Annäherung an diesen, wird der Lauge bzw.
Sulfonatzulauf in dem Sinne verändert, dass sich der pu-vert in Richtung auf 7 ändert.
Die Temperatur wird dabei auf etwa 20¯, gegebenenfalls darunter, möglichst nicht über 30 gehalten. Zur Neutralisation sind etwa 39 m3 (insgesamt etwa 4? em3) Lauge erfor- derlich. Zum Schluss wird auf pjj etwa 7, 5 (Blaugrünfärbung von Bromthvmolblau) eingestellt.
Man erhält ein Neutralisat von ausgezeich neter Lösliehkeit, gutem Sehaum. vermögen, grosser Säurebeständigkeit und unbegrenzter KalkbestÏndigkeit.
Die Neutralisation kann auch unter Verwendung von 5 g Soda an Stelle von 6 g Borsäure durehgeführt werden. In diesem Falle e wird zur wässrigen. Sodalosung zunächst ein Teil des sauren Sehwefelsäureesters bis zur Grünfärbung von Bromthymolblau zugefügt.
Man lässt dann wie beschrieben Lauge und Schwefelsäureester gleichzeitig zulaufen, indem man den pH-Wert des Neutralisats zwisehen den Umschlagspunkten von Bromthymolblau oder Phenolphthalein und Methyl- orange hält. Es ist darauf zu achten, dass keine nennenswerten Mengen Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt werden.
Beispiel 2 :
Der aus 0, 4 Mol (etwa 100 g) des Athvlen- glykolesters von technischen Kokosfettsäuren dureh Eintragen von 0, 44 Mol Chlorsulfonsaure bei etwa 25 und einstündigem Nachrühren bei 20 erhaltene saure Schwefelsäure- ester wird folgendermassen neutralisiert :
Zu 750 cm3 Wasser und 4 cm3 wässrigem Ammoniak (d = 0, 910) gibt man zunäehst so viel des Schwefelsäureesters hinzu, bis Phenolphthalein entfärbt wird. Dann lϯt man 45- prozentige Natronlauge und Schwefelsäureester ungefähr im umgekehrten Verhältnis ihrer Alkalität bzw. Acidität zulaufen und hält eine Wasserstoffionenkonzentration aufrecht, die weder Phenolphthalein noch Methylorange rötet.
Der Laugeverbraueh beträgt etwa 40 cm3. Zum Schluss wird gegebenenfalls mit 0, 5 bis 1. g Soda schwach alkaliseh gestellt.
An Stelle von 4 em3 Ammoniaklosung (d = 0, 910) k¯nnen auch 2 bis 21/2 em3 Eisessig verwendet werden, denen zunächst so riel Lauge (etwa 2 em3) zugegeben wird, dass ¯ Methylorange einwandfrei gelb, Bromthymolblau höchstens gerade gr n gefÏrbt wird. Von da ab lässt man beide Reaktionsteilnehmer zulaufen und überprüft laufend die Wasserstoffionenkonzentration mit einem Mischindi- kator aus Bromthymolblau und Methylorange, dessen Farbe zwischen orange und grün bis gelb gehalten wird. Zum Schluss wird auf Blaugrün eingestellt.
Der saure Schwefelsäureester kann auch unter Verwendung eines grossen Überschusses an Schwefelsäure hergestellt werden. Es ist in diesem Fall bekanntlieh üblich, auf Eis zu giessen und das übersehüssige Sulfonierungs- mittel abzutrennen. Bei der erfindungsge- mässen Durchführung der Neutralisation kann das übersehüssige Sulfonierungsmittel im Produkt belassen werden. Man gelangt so zu stark salzhaltigen Erzeugnissen, die sich besonders zur Herstellung von Trockenerzeug- nissen eignen, da diese iiblicherweise grosse Salzzusätze als Füllmittel enthalten.
Das Verfahren ist auf alle Sulfonierungs- erzeugnisse anwendbar, die gleichzeitig säure- und alkaliempfindliehe Gruppen enthalten, weiter insbesondere auf alle Sulfosäuren und sauren Sehwefelsäureester, die eine Carbonsäureester-oder-amidgruppe besitzen. Diese werden nach bekannten Verfahren gewonnen durch Einwirkung von Sulfonierungsmitteln auf Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen mit beliebigen Carbonsäuren oder von einwertigen Alkoholen oder von Aminen mit Carbonsäuren, die sul- fonierbare Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten. Die Ester und Amide können auel durch Umesterung oder Umamidierung erhalten werden.
Es kann die Herstellung der Ester oder Amidbildung aueh naeh der Einführung der SulfosÏure bzw. Schwefelsäure- estergruppe oder gleichzeitig mit ihr vorgenommen werden.
Ferner kann das Verfahren zur Neutrali- sation von analogen Produkten mit Sulfonsäureester-und Sulfamidgruppen bzw. von Derivaten der Sulfaminsäure Anwendung finden.