Verfahren zur Verhinderung von Stickstoffverlusten beim Lagern von Jauche. Es ist seit langem bekannt, für Dünge zwecke den im Harn von Säugetieren, insbe sondere Haustieren, und Menschen enthalte nen Stickstoff auszunützen, aber es hat sieh hierbei ergeben, dass grosse Mengen Stickstoff ungenutzt verloren gehen. Der Anlass hierzu ist, dass der Harn bzw. die den Harn enthal tende Jauche bei längerer Lagerung Verände rungen erfährt, die teils als saure Gärung und teils als alkalische Gärung bezeichnet werden. Die Jauche ist nämlich bei Beginn dieses Zersetzungsprozesses noch sauer, geht aber bei fortschreitender Gärung allmählich in alkalischen Zustand über.
Die in Frage stehende Zersetzung wird von Mikroorganis men verursacht, die auf Grund ihres Ureasen- gehaltes den Harnstoff unter gleichzeitiger Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure spalten. Hierdurch steigt der Partialdruek des Ammoniaks und als Folge hiervon tritt der für zersetzenden Harn typische Ammoniak geruch auf, wobei gleichzeitig erhebliche Men gen des Stickstoffes der Jauche verloren geben.
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfah ren zur Verhinderung der Stickstoffverluste, die beim Lagern von Jauche, die zur Hauptsache aus Harn von Säugetieren besteht, auftreten. Erfindungsgemäss wird der zu konservieren- den Jauche durch Kohlensäureeinwirkung ein pH unter 7, vorzugsweise nicht höher als 6,8, erteilt. Hier und im folgenden wird mit der Bezeichnung Kohlensäure sowohl Kohlen- dioxyd, das Anhydrid der Kohlensäure, als auch die Verbindung H2C03, die bekanntlich in höherer Konzentration nicht beständig ist, von der sich aber die Salze der Kohlensäure herleiten, verstanden.
Die Tatsache, dass man durch eine Herab setzung des pH Ammoniakverluste aus ammo niakhaltigen Lösungen vermeiden kann, war zu erwarten und bekannt. Selbst Schwefel säure, die billigste der anorganischen Säuren, ist aber zu teuer, um auf wirtschaftlich ratio nelle Weise durch Schwefelsäurezusatz Stick stoffverluste aus der zu konservierenden. Jauche verhindern zu können. Dies kann man ausschliesslich durch das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem durch Kohlensäureeinwir- kung der Jauche ein pH unter 7, vorzugsweise nicht höher als 6,8, erteilt wird, erreichen.
Für die Herabsetzung des pFI der Jauche durch Kohlensäureeinwirkung stehen ver schiedene Wege zur Verfügung; teils kann man hierfür aus in der Jauche enthaltenen, zur Bildung freier Kohlensäure befähigten Stoffen diese freisetzen, teils kann man Koli- lensäure oder ein kohlensäurehaltiges Gas in <B>p</B> die zu konservierende ._Tauclie einleiten.
Die in der frischen Jauche enthaltenen Bikarbonate sind solche Stoffe, aus denen es ohne Schwierigkeiten möglich ist, Kohlensäure freizusetzen. Zu diesem Zweck setzt man der zu konservierenden Jauche Salze solcher Ka tionen, die sehwerlösliche Karbonate bilden., wie zum Beispiel Kalziumionen, mit solchen Anionen, die mit den erwähnten Kationen wasserlösliche Salze bilden, zu. Die zugesetz ten Kalziumsalze bilden hierbei mit den in der Jauche enthaltenen Bikarbonaten zuerst Kal- ziumbikarbonat, das dann unter Abspaltung von Kohlensäure zerfällt, als Folge wovon Kalziumkarbonat ausfällt.
Die sich abspielen den Vorgänge lassen sieh durch folgende Gleichungen veranschaulichen: Ca (Ae)2 +2 AlkHCO3 = Ca (HC03)2 + 2 AlkAc Ca (HCO3) 2 = CaCO3 + H20 + C02 in denen Ac ein beliebiger einwertiger Säure rest und Alk ein beliebiges einwertiges Al kalimetall ist. Als besonders zwecknmässig hat es sich erwiesen, der zu konservierenden Jauche Kalziumnitrat zuzusetzen, möglicher weise weil die Nitrationen eine hemmende oder zumindest verzögernde Wirkung,' auf die Spaltung des Harnstoffes durch Urease aus zuüben scheinen. Eine andere Möglichkeit be steht in dem Zusatz von Kalziumsuper phosphat bzw. von sekundären Kalzium phosphat, und schliesslich ist es auch möglich, nicht nur ein einziges Kalziumsalz, sondern v erschiedene Kalziumsalze der zu konservie renden Jauehe zuzusetzen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht zum Beispiel darin, dass man der zu konservieren den Jauche schon im Kuhstall so viel Kalzium nitrat zusetzt, dass der PH-Wert der Lösung genügend tief sinkt, um Ammoniakverluste zu verhindern. Wenn dann später der pH-Wert der in grossen Jauchebehältern gelagerten Jauche wieder so ansteigt, dass Ammoniak verluste befürchtet werden müssen, kann man weitere Mengen Kalziumsalze vorzugsweise in Form der genannten Phosphate zusetzen.
Die Menge der zwecks Freisetzung von Kohlensäure zuzusetzenden Salze ist so zu wählen, dass sie maximal äquivalent ist mit der Summe aus der Ammoniakmenge, die aus dem in der Jauche enthaltenen Harnstoff ge bildet werden kann, und aus der in der fr i- schen Jauche enthaltenen Bikarbonatmenge.
In vielen Fällen gelingt es, durch die im vorstehenden behandelten Möglichkeiten der Freisetzung von Kohlensäure aus in der zu konservierenden Jauche enthaltenen Stof fen Ammoniakverluste bei der Lagerung und der Verbreitung der Jauche zu vermeiden. Eine noch viel sicherere und vollkommenere Verhinderung von Ammoniakverlusten aus zu lagernder Jauehe erreicht man aber, wenn man die zu konservierende Jauelle mit Koh lensäure oder kohlensäurehaltigen Gasen be handelt. Die Erklärung für die so erzielte Vermeidung von Stickstoffverlusten ist, dass sieh gezeigt hat, dass man den Partialdlruck des Ammoniaks vermindern kann, indem man den Partialdrauck der Kohlensäure erhöht.
Eine Erhöhung des Kohlensäurepartial- drackes bewirkt somit eine Verhinderung der Stickstoffverluste, die sonst als Folge der Ammoniakentwicklung, beim Lagern der Jauelle auftreten. Wenn zum Beispiel der Ammoniakgehalt in der Jauclhe durelh L rease- einwirkung auf 0,5 Mol pro Liter Flüssigkeit steigt, so beträgt der Partialdruek des Am- mnoniaks 10-2 at., was erhebliche Stickstoff verluste zur Folge hat. Wenn eine solche Jauche mit einem Gas behandelt wird, dessen Kohlensäurepartialdrueck 10-1 at, ist, so sinkt der Partialdruck des Ammoniaks auf 10-3 at. oder 0,8 mm.
Eine solche Jauehelösung kann eine lange Zeit gelagert werden, ohne dass nennenswerte Stickstoffverluste durelh Ab- dunstung von Ammoniak entstehen. Man kann eine weitere Verminderung der Stiek- stoffverltuste nocb dadurclh erzielen, dass man die eJauche in den Lösungsbehältern in an und für sieh bekannter Weise mit einer dünnen Ölhaut überdeckt.
Bei der technischen Durchführung der vorstehend erörterten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wendet man zweekniässi-eiiveise irg1etldein billiges kohlensäurehaltiges Gas an, zum Beispiel Rauchgas.
In den gewöhnlichen Rauchgasen ist der Kohlensä.urepa.rtialdrttek 10-1 at., und wie oben angeführt, ist, eine solche Gas- mischeng geeignet, um den Amnoniakpartial- druek in der behandelten in Zersetzung be- findliehen Jauche auf 10-3 at. herabzusetzen.
Die Stickstoffverluste verhindernde Wirkung der Einleitung von Kohlensäure oder kohlen- siiurehaltigen Grasen kann weiterhin dadurch verstärkt werden, dass man die Jauche ausser dem noch mit Salzen solcher Kationen, die unlösliche Karbonate bilden, wie zum Bei spiel Kalziumionen, und solcher Anionen, die mit den erwähnten Kationen wasserlöslielhe Salze bilden, versetzt. Als geeignete Salze seien beispielsweise Kalziumchlorid, Kalzium nitrat oder primären oder sekundären Kal ziumphosphat (Superphosphat) genannt, und gegebenenfalls können auch mehrere dieser Salze Anwendung finden.
Auf diese Weise kann man eine noch erheblich weitere Herab setzung des Ammoniakpartialdruekes erzielen, als wenn man nur eine Einleitung von Koh lensäure oder kohlensäurehaltigen Gasen in der zu konservierenden Jauche vornimmt. Die zuzusetzende Salzmenge ist höchstens etwa aquivalent der Summe der sieh aus der Jauche bildenden Ammoniakmenge und der bereits vorhandenen Bikarbonate. Wenn man der zu konservierenden Jauche die genannten Phosphate zusetzt, so ist die Menge der Phosphate zweekmässigerweise so zu bemessen, dass die Jauche 1-2 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 1,5 Mol NH3 pro Mol Phosphorsäure enthält, wobei noch zu berücksichtigen ist, dass Phos phate an und für sich Düngewirkungen haben, so dass durch den Zusatz der Phos phate die Düngewirkung der behandelten Jauche verbessert wird.
Bei dem erfindungs- glemässen Verfahren können der zu konser vierenden Jauche auch noch andere, den Düngewert verbessernde Salze zugesetzt wer den, wie zum Beispiel Kalisalze.
Wie schon erwähnt, erhält man die günstigsten Resultate, wenn man die Kohlen säureeinleitung mit dem Zusatz von schwer- löslielhe Karbonate bildenden Salzen, wie zum Beispiel Kaliumsalzen, kombiniert. Während man durch Einleitung eines Rauchgases mit einem Kohlensäurepartialdruck von 0,1 at. in die ztu konservierende Jauche nur eine Herab- setzeng des Ammoniakpartialdruekes auf 10-3 at. erreichen kann, sind sehr viel weiter gehende Herabsetzungen des Ammoniakpar tialdruckes möglich, wenn man gleichzeitig mit der Kohlensäureeinleitung, oder schon bevor diese vorgenommen wird, Kalziumsalze zu setzt.
Wenn man beispielsweise einer in Zer setzung befindlichen Jauche 0,5 Mol Kalzium ionen pro Liter in Form von Kalziumchlorid zusetzt und danach die Jauche mit einem Gas behandelt, das einen Kohlensäurepartialdruck von 10-1 at. hat, so sinkt der Ammoniak partialdruck auf etwa 10-5 at., das heisst auf etwa 1/100 des Druckes, der bei der Behand lung mit einem Gas mit 10-1 at. Partialdruck Kohlensäure ohne gleichzeitigen oder voran gehenden Kalziumsalzzusatz erhalten wird. Bei dem durch die kombinierte Behandlung erzielten sehr niedrigen Ammoniakpartial- druek von nur 0,008 mm sind auch bei länge rer Lagerung überhaupt keine Stickstoffver luste zu befürchten.
Der sich im Falle des Zusatzes von Kal- ziumsalzen bildende Niederschlag ist zweck mässigerweise von der Jauche abzutrennen, um die Möglichkeit einer rückläufigen Reaktion auszuschalten, Wie schon erwähnt, ist es im Falle des Superphosphatzusatzes zweckmässig, die zuge setzte Menge so zu bemessen, dass etwa 1-2 Mol, vorzugsweise 1,3-1,5 Mol NH3 auf ein Mol Phosphorsäure kommen.
Hierbei ist zu beachten, dass das Superphosphat überwiegend aus primärem Kalziumphosphat besteht und somit stöchiometrisch nahezu 2 Moleküle Phosphorsäure pro 1 Atom Kalzium enthält. Zuerst bildet sich bei dem Zusatz von Super phosphat stöchiometrisch primäres Ammo- niumphosphat, das 1 Mol Ammonium pro 1 Mol Phosphorsäure enthält.
Bei einem PH der Lösung von ungefähr 7 tritt die sekun däre Dissoziation der Phosphorsäure ze un gefähr 50 /o ein, so dass 1 Mol Phosphorsäure ein weiteres halbes Mol Ammoniak neutrali siert, woraus sich ergibt, dass bei einem pfI von ungefähr 7,2 Mol Phosphorsäure 3 Mol Ammoniak neutralisieren.
Um einen möglichst niedrigen Ammoniakpartialdruck ztt erzielen, ist es nun aber wünschenswert, den pH-Wert der Lösung möglichst unter 7 zu senken; hier durch verringert sieh aber die sekundäre Dis soziation der Phosphorsäure, so dass bei einem pH von etwa 6,8 1 Mol Phosphorsäure nur etwa 1,3 Mol Ammoniak zu neutralisieren ver mag. Genaue Messungen haben ergeben, dass beim Durchleiten von einem Rauchgas mit 10 %o Kohlendioxyd und einem solchen Zusatz von Superphosphat, dass die Jauche 1 Mol Phosphorsäure pro 1,3 Mol Ammoniak ent hält, der AH-Wert der Lösung 6,75 ist. Diesem pH-Wert entspricht ein Ammoniakdruck von 10-4,75 at.
Bei diesem sehr geringen Ammo- niakdruclk kann die Jauche gelagert und auf dem Acker verbreitet werden, ohne dass Stick stoffverluste zu befürchten sind. Der Effekt, der mit der Erfindung erzielt wird, ist in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht. Als Abszisse sind die negativen Logarithmen des Kohlensäuredruckes eingetragen und als Ordinaten die negativen Logarithmen des Ammoniakdruckes. Die Kurve a zeigt die Be ziehung zwischen dem Kohlensäuredruck und dem Ammoniakdruck bei Jauclhen ohne Salz zusatz. Die Kurve b zeigt dieselbe Beziehung bei Lösungen mit einem Kalziumchloridzu satz von 0,16 Mol pro Liter Jauche.
Bei der Kurve c ist der Salzzusatz 0,32 Mol pro Liter Jauche und bei Kurve d ist der Salzzusatz 0,5 Mol pro Liter Jauche. Aus diesen Kurven geht hervor, dass der Wert des negativen Logarithmnus des Kohlensäurepartialdruckes steigt, das heisst, dass der Amnmonialkdruck selber sinkt, wenn der W ert des negativen Logarithmus des Kohlensäurepartialdruckes sinkt, das heisst der Kohlensäurepartialdruck steigt. Dieser Effekt wird in erheblichem Masse verstärkt, wenn die Jauche Salzzusätze, zum Beispiel solche von Kalziumchiorid, ent hält, und je grösser der Salzzusatz ist, desto grösser ist auch die in Frage stehende Effekt erhöhung.