Beständige Farbstofflösung und Verfahren zu deren Herstellung. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestfindige, konzentrierte, filtrierbare wässe rige Lösungen von reduzierten Schwefelfarb stoffen sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer stabilen, nicht ausflockenden flüssigen reduzierten Schwefelfarbstofflösung von bis her nicht erreichbarer Konzentration.
Bisher irden diese Schwefelfarbstoffe durch Thionierung geeigneter Zwischenpro dukte hergestellt, wobei der Farbstoff mei stens als unlösliches oxydiertes Produkt iso liert wurde. Dieses Material wurde dann als Pulver oder Paste durch Reduktion in alka lischem Medium löslich gemacht.
Beispiele rür diese Art Reduktion finden sieh in den amerikanischen Patenten NTrn.21.3,0115 und 2'130116, in denen Schwefelfarbstoffe mit Na- triumhpdrosulfid oder einer Mischung von Natriumsulfid, Natriumbisulfid und Natrium- hydrosulfid reduziert werden.
Die Reduktion wurde auch unter Verwendung von a-) Na- triumhydroxvd und Natriunihvdrosulfit, b) Natriumsulfid und Natriumhydrosulfit und c) einer Mischung von a) lind b) durchge führt.
Die nach diesen Methoden hergestellten flüssigen Scliivefelfarbstoffprä.parate erwiesen sieh als ausgezeichnet für die Verwendung in der Färberei und den früher dem Färben in Form von Pulver gelieferten Farbstoffen ausgesprochen überlegen. Der Verbraucher stand dann vor dem Problem, dieses Pulver in der Färberei in Lösung zu bringen und die richtige Kontrolle der Chemikalien für die Reduktion und Einhaltung des PH-Wertes auszuüben.
Einige Farbstoffe lassen sich leichter in konzentrierte Lösungen überführen als an dere, und manchmal besitzen auch aus ver schiedenen Ansätzen herrührende Proben des gleichen Farbstoffes verschiedene Löslichkeit. Gewisse Farbstoffe verharzen sehr leicht, und in hochkonzentrierten Lösungen kann diese Verharzung die Erzielung der richtigen gelösten Form verhindern. Mit zunehmender Farbstoffkonzentration muss man oft die Menge des Reduktionsmittels erhöhen, um bei der späteren Herstellung des Färbebades optimale Resultate zii erhalten.
Ferner konnte man mit gewissen Farbstoffen und den be kannten Methoden nicht über eine gewisse maximale Farbstärke hinauskommen, die ab- hängig ist vom Feststoffgehalt der Lösungen.
Die nach früheren Verfahren hergestellten reduzierten geschwefelten Küpenfarbstoffe der Indophei..#lreihe, die besondere Wichtig keit besitzen, eignen sich zwar zum Färben auf dem Jigger, sind aber für gewisse an dere Färbemethoden, wie zum Beispiel das Packsystem und das Aufstecksystem, bei denen ein Ausfiltrieren von unlöslichem-Farb- stoff auf der Packung stattfindet, nicht sehr geeignet.
Die dabei auftretenden festen Be standteile rühren von unvollständiger Lösung der Farbstoffe oder von der Bildung fester Anteile in der Farbstofflösung, zum Beispiel durch Aussalzen oder 'Teerbildung, her. Im amerikanischen Patent 1r. 2.6'37450 vom 7.
Oktober 1949 wurde ein Verfahren zur Re duktion geschwefelter Küpenfarbstoffe der Indophenolreihe unter Verwendung von N a- triumhydrosulfid oder Mischungen von Na- triinnhydrosulfid mit Natriumpolysulfiden in schwach alkalischen Lösungen beschrieben. Durch Einhaltung eines Gehaltes an gelöstem Alkali von unter etwa 1 % war es möglich, filtrierbare,
gebrauchsfertige Lösungen die ser geschwefelten Küpenfarbstoffe der Indo- phenolreihe herzustellen, die sich zum Färben nach dem Packsystem und Aufsteeksysteni verwenden liessen. Dieses Verfahren ergibt aber nicht stets die gewünschte hohe Far b- stoffkonzentration in der Lösung, und zwar zum Teil weil die zur Erzielung der ge wünschten Färbekraft erforderliche Reduk- tionsmit.telmenge nicht immer zu Lösungen mit geringer Alkalinität zugesetzt werden konnte.
Gemäss vorliegender Erfindung ist nun eine beständige, konzentrierte, filtrierbare wässerige Lösung eines reduzierten Schwefel farbstoffes dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, 3 bis 1,51/o eines hydrotropen Mittels und 7 bis 15 % des Farb- stoffes enthält.
Es wurde gefunden, dass durch die Ver wendung des hydrotropen Mittels bei der Herstellung der Farbstofflösung, die Menge des in einem gegebenen Volumen Wasser lös- barenFarbstoffes verdoppelt oder verdreifacht werden kann.
Die Verwendung eines hydrotro- pen Mittels gestattet die Einhaltung eines relativ hohen Gehaltes an gelöstem Alkali von zum Beispiel 2 bis 4 /o in der Lösung ohne eine Ausfällung des Farbstoffes oder die Bil- dung teerartiger Produkte zu bewirken, wäh rend ohne hydrotrope Mittel ein Gehalt an gelöstem Alkali von über etwa 1 /o eine Aus fällung des Farbstoffes oder Bildung teer artiger Substanzen zur Folge hatte. Infolge der höheren Alkalinität der Lösung und der grösseren Menge an Reduktionsmittel erhält man eine stabilere Lösung, und ein besser färbendes Bad.
Das hydrotrope Mittel erleich tert auch die Herstellung dieser Farbstoff- lösimgen infolge Erhöhung der Löslichkeit der festen Farbstoffe im wässerigen Lösung@- mittel beträchtlich.
Die in den erfindung-sg-emässeii Farbstoff lösungen verwendeten Schwefelfarbstoffe sind in verschiedenen Farben und Tönen erhält lich, doch sind ihre Konstruktionsformeln nicht bestimmt worden. Besonders wichtig sind die geschwefelten Küpenfarbstoffe der Indophenolreihe, wie sie durch 'Thionierun g_ von Verbindungen vom Indophenolti-pus, wie zum Beispiel Carbazol-indophenol und 4-Oxy- phenyl -,l - naphtliylamin, erhalten werden.
Diese Ausgangsstoffe bilden die als Hydron- blau und Indoearbonsehwarz bekannten Farb stoffe. Weitere Beispiele sind die flüssigen So-D,y-e-Sul -Farbstoffe. Unter diesen befin den sieh die Schwefelgrüne, die durch Thionierimg von 1- Aryiamino-4'-oxyPlienyl--1- aminonaplithalin und/oder der 6,7- oder R- Monosulfonsä.ure desselben, oder von 1 -2Iryl- amino-4'-oxy-4-aminonapbthalin erhalten wer den.
Andere sind die Schwefelblau, die sieh von -1@-Dimethylamino-4'-oxydiphenylainin, -1- Amino-4-methyl-4'-oxydiplienyiamin oder -1- Phenylamino - 4' - oxydiplienylamin ableiten können. Andere Beispiele sind Schwefel schwarz, Seliwefelbordeaux, Schwefelbraun, Schwefelhellbraun, Schwefelgelb, Schwefel marineblau, Schwefelrotbraun und Schwefel oliv.
Zur besseren Erläuterung der Ausdrücke hydrotrop und hydrotrope Mittel wird auf die kürzlich erschienene Publikation von Dr. Louis Diserens, betitelt The Chemical Technology of Dyeing and Printin \r im Ver lag Reinhold Publishing Corporation, ver wiesen, in welcher der Autor die Erschei nung der Hydrotropie als die Fähigkeit.
was serlöslicher Substanzen sonst wasserunlösliche Substanzen löslich zii machen bezeichnet. Er verweist auf frühere Arbeiten von For schern, wie leiiberg, Tui ba, Clielini und 1011.
Nicht beschränkend auszuleg,encle Beispiele für hy drotrope Mittel, welche mit Vorteil in der vorliegenden Erfindung verwendet wer den können, sind wasserlösliche Alkalisalze (Natrium, Kalium und Ammonium) von SW- fon- oder Carbonsäuren des Benzols, Naph thalins und deren Derivate. Spezifische Bei spiele solcher Säuren sind Phenylessigsäure, o-Toluy lsäure,
Xylolsulfosäure, Cymolsiilfo- sä.ure, p-Toluolsulfosäure, Naphthalinsulfo- sHure, lletanilsäure, Sulfanilsäure, Tetra- liyclronaphtlialin - ss - sulfosäure, Tetrahydro- naplit@alin-.fl-earbonsäure, Benzylsulfanilsäi.re und Dibenzylsulfanilsäure,
von denen das xy- lolsulfosaure Natrium und das p-toluolsulfo- saure Natrium besonders wirksam sind. An dere hydroti-ope Stoffe sind die Betainderi- @ ate, insbesondere die Sulfobetaine, ferner die Salze der Isovaleriansäure und Isobuttersäure.
Obschon natürlich die genaue Menge des zii verwendenden hydrotropen Mittels in jedem speziellen Fall vorn speziell verwen deten. Mittel und auch von der phy sikalisehen Beschaffenheit und den Eigenschaften der verwendeten Farbstoffe abhängt, macht die Menge erfindungsgemäss zwischen 3 und 15 %, bezogen auf das Gewicht der fertigen Lösung, aus:
Aus praktischen Gründen sollte man die kleinstmögliche Menge verwenden, die erfor- derlieh ist, um die gewünschte Stabilität und Löslielikeit der jeweiligen Farbstofflösung zu erreiehen. Unter gewissen Bedingungen kann man auch mit Erfolg eine Kombination von zwei oder mehr hydrotropen Substanzen ver wenden.
1;s wurde gefunden, dass in gewissen Fäl len die gleichzeitige Verwendung von @;;assei- lösliehen Lösungsmitteln und hydrotropeii .Stoffen von Vorteil ist.
Besonders gute Lö sungsmittel, die zusammen mit den hydrot.ro- pen Stoffen in den erfindungsgemässen flüs sigen Farbstoffpräparaten Verwendung fin den können, sind mehrwertige Alkohole, wie Glykole, Cxlveerin, Polyglykole, zum Beispiel 1)i < itliylenglykol, Thiodiäthylenglykol, und Glyholäther.
Mit Vorteil kann man die konzentrierten flüssigen Farbstofflösungen herstellen, indem man eine wirksame -Menge eines ausgewählten liycli-otropen Mittels in Wasser löst und dann den Fai-listoffpresskuchen zugibt, wonach man die passende Menge Reduktionsmittel und Alkalien nach Zfiunsch zusetzt. Zur Beschleu nigung des Lösungsvorganges kann man die Mischung vor oder nach Zugabe der Reduk tionsmittel erwärmen und rühren.
Das hydro- trope Mittel bewirkt, dass sich der Press- kuchen rascher löst und stabilisiert die er haltene Lösung gegen das Ausfallen des Farb stoffes oder andern unlöslichen Materials. <I>Beispiel 1:</I> ?5 Teile xylolsulfosaures Natrium als hydrotropes Mittel werden in 9@0, 'Teilen Was ser gelöst;
zu dieser Lösung werden 70 Teile eines Presskuehens gegeben, der durch Filtra tion des Thioniertmgsproduktes aus 'Carbazol- indophenol und einem Polysulfid erhalten wurde. Dieser Mischung werden dann 70 Teile Natriumhydrosulfid (40 0/a) zugesetzt, unter Rühren auf 90 bis 100 C erhitzt und etwa 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur ge halten. Der Farbstoff löst sich vollständig und die erhaltene Lösung wird filtriert, um etwaige Fremdstoffe zu entfernen.
Das er haltene Produkt, ist eine konzentrierte flüs sige Lösung von reduziertem Hydronblau, die vollkommen frei ist von unlöslichen Be standteilen und ohne Zusatz anderer Reduk tionsmittel oder Alkalien zur Verwendung im Färbeapparat gebrauchsfertig ist.
Gibt. man ?0 Teile dieser konzentrierten Lösung zü 1500 bis 2000 Teiler. Wasser, so erhält man eine Färbeflotte, die 100 Teile Baumwolle in dem für Hydronblau charak teristischen dunkelblauen Farbton anfärbte.
Ohne Hilfe der hydrotropen Substanz würde weniger als die Hälfte des Hydron- blaufarbstoffes in Lösung gegangen sein und der restliche ungelöste Anteil würde bei der Filtration entfernt worden sein.
Beispiel <I>2:</I> 30 Teile p-toluolsulfosaures 'Katriuin als hydrotropes Mittel werden in<B>75</B> Teilen Was ser gelöst und dazu 70 Teile Filterpresskuehen gegeben, der erhalten wurde durch Thionie- rung von Carbazolindophenol mit einem Poly sulfid.
Dann gibt man 70 Teile Natrium- hydrosulfid (40 %) zu und erhitzt unter Rühren auf 90 bis 100 C, auf welcher Tem- peratur man 1 bis 2 Stunden hält. Der Farb stoff löst sich bemerkenswert gut und die erhaltene Lösung wird, zwecks Entfernung etwaiger Fremdstoffe und ungelöster Farb stoffe, filtriert.
Das erhaltene Produkt ist eine konzentrierte, flüssige Lösung von Hydron- blaufarbstoff, die vollständig frei ist von un löslichen Stoffen und gebrauchsfertig zur Verwendung in einem Färbeapparat, ohne dass man weitere Reduktionsmittel oder Al- kalien zusetzen müsste.
Die Flüssigkeit hat eine Stärke von 180 bis 190 %, verglichen mit flüssigen Farben, die ohne hydrotropes Mittel hergestellt wurden.
<I>Beispiel 3:</I> Verwendet man in Beispiel ?, unter sonst gleichen Bedingungen und Reduktionsmitteln <B>3 '0</B> Teile metanilsaures Natrium in 12'5 Tei len 'Wasser gelöst, so erhält man eine Lö- sung von 1.80 bis 190% Stärke im Vergleich zu einem flüssigen, ohne Verwendung hydro- troper Substanzen hergestellten Farbstoff.
<I>Beispiel</I> Verwendet man als hydrotropes -Mittel 30 Teile tetraliydronaplithalinsulfosaures Na trium in 125 Teilen Wasser gelöst-, erhält man mit, dem gleichen Farbstoff, Reduktionsmit- teln und Arbeitsbedingungen, eine Lösung von 1,80 bis 120 % Stärke, verglichen mit einer Lösung, die ohne Anwendung einer hydrotropen Substanz hergestellt wurde.
<I>Beispiel 5:</I> Verwendet. man als hydrotropes Mittel 30 Teile in 125 Teilen Wasser gelöstem Harn stoff, so erhält man mit dem gleichen Farb stoff, Reduktionsmitteln und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 eine Lösung, deren Stärke im Vergleich zu einer flüssigen Farbe, die ohne hydrotrope Mittel herge- stellt wurde, 180 bis 190 % beträgt.
<I>Beispiel 6:</I> Verwendet man 30 Teile Thioharnstoff als hydrotropes Mittel gelöst in 1'25 Teilen Wasser mit dem gleichen Farbstoff, Reduk tionsmittel und unter den gleichen Bedin gungen wie im Beispiel 2, so erhält man eine Lösung, deren Stärke im Vergleich zu einer flüssigen Farbe, die ohne Verwendung hy drotroper Stoffe hergestellt wurde, 180 bis 1'90 % beträgt.
<I>Beispiel i</I> 20 Teile xylolsul;fosaures Natrium als hydrotropes Mittel werden in 25 Teilen Was ser gelöst und dazu 150 Teile Presskuchen von der Thionierung von -1-Oxy-phenyl-ss'-na.phthyl- amin (Indoearbonschwarz) gegeben. plan setzt nun 5 Teile Natriumsulfid zu lind erhitzt unter Rühren 20 bis 30 -Minuten auf etwa 90 C.
In der erhitzten -Mischung gibt man 50 Teile 40prozentige Natriumhydrosulfid- lösung und rührt weitere 30 Minuten bei 90 bis 95 C. Der Farbstoff löst sieh vollständig und die Lösung ist nach der Filtration ge- brauehsfertig.
Beispiel <I>8:</I> 20 Teile p-toluolsulfosaures Natrium wer den in 25 Teile Wasser eingerührt und mit dem im Beispiel 7 verwendeten Farbstoff ver setzt. Der Farbstoff löst sieh fast vollstän dig, und nach Filtration der Lösung erhält man einen konzentrierten, flüssigen Indocar- bonsehwarzfarbstoff, der etwa 80 % stärker färbt als die Lösung nach Beispiel 7.
<I>Beispiel 9:</I> Verwendet man 20 Teile Hexamethylen- tetramin als hydrotropes Mittel, mit dem gleichen Farbstoff, Reduktionsmittel und Ar beitsbedingungen wie im Beispiel 8, so erhält man eine Lösung, deren Stärke derjenigen des Beispiels 8 entspricht.
Beispiel <I>10:</I> Verwendet man 20 'Teile metanilsaures Na trium als hydrotropes Mittel, mit dem ?lei- e'hen Farbstoff, Reduktionsmittel und Arbeits bedingungen wie im Beispiel 8, so erhält. man Lösungen von gleicher Stärke wie im Bei spiel B.
Beispiel. <I>11:</I> Verwendet man als hydrotropes Mittel 20 Teile Harnstoff und arbeitet sonst gleich wie im Beispiel 8, so erhält man Lösungen, deren Stärke derjenigen des Beispiels 8 ent spricht. <I>Beispiel</I> 1?: Verwendet man 20 Teile Thioharnstoff als hy drotropes Mittel mit dem gleichen Farb stoff, Reduktionsmittel und Arbeitsbedingun- ,g@en wie im Beispiel 8, so erhält man Lösun gen, deren Stärke derjenigen des Beispiels 8 entspricht.
<I>Beispiel 13:</I> 100 Teile eines Schwefelgrünpresskueliens, der erhalten wurde durch. Thionierung des durch Kondensation von p-Aminophenol mit einem Aminonaplithalin erhältlichen Leuko- indophenols, wurden mit 20 p-toluolsulfonsau- rem Natrium, <B>100</B> Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumsulfidfloeken und 160 Teilen 40pro- zentigem Natiiumhydrosulfid vermischt.
Die llisehung wird unter Rühren auf 90, bis 05 C erhitzt und etwa 30 Minuten auf dieser Tem peratur gehalten. Der Presskuchen geht in Lö sung, und die Lösung ist nach Filtration, zwecks Entfernung etwaiger Fremdstoffe, ge- brauelisfertig.
Beispiel 1.1: 100 Teile eines Presskuchens des durch Schmelzen des aus Diphenylamin und Nitroso- plienol erhaltenen Leukoindoplienohs mit Schwefel hergestellten blauen Se'lrwefelfarb- stoffen werden mit 20 'Teilen tetrahydronaph- tlialinsulfonsaurem Natrium 50 Teilen W asser und 80 bis 100 Teilen einer Mischung aus glei- ehen Teilen <RTI
ID="0005.0043"> 30 %igem Natriumdisulfid und -10prozentigem Natriumhydrosulfid vermischt. Beim Erhitzen und Rühren der Masse ent- stelit, eine dünne gebrauchsfertige Lösung. <I>Beispiel. 15:</I> 158 Teile eines Schwefelblaupresskuehens, der erhalten wurde durch Thionierung des aus Diinethylanilin und Nitrophenol herge stellten Indophenols werden mit 142.
Teilen Wasser, 40 Teilen xylolsulfosaurem Natrium gemischt und bei 60 C gerührt. Dann gibt man 160 Teile einer 44prozentigen Lösung von Natriumhydrosulfid zu und rührt. weitere 30 Minuten bei 65 bis 75 C. Der Farbstoff gellt in Lösung und die Lösung ist, gebrauchs fertig, Sie ist etwa doppelt so stark als sie sonst ohne Anwendung von hydrotropen Stoffen er hältlich wäre.
<I>Beispiel 16:</I> 96 Teile eines Presskuchens, der erhalten wurde durch Ausfällen der gelöstenSchmelze aus m-Toluylendiamin und Schwefel werden in 40 Teile Wasser gegeben, das 10 Teile xylolsulfonsaures Natrium enthält und auf 60 C erhitzt wird, dann gibt man 50 Teile flüssige 5Oprozent.ige Natronlauge und $0,Teile 44prozentige Natriumhydrosulfidlösung zu.
Der Farbstoff löst sich auf und die erhaltene Lösung der Schwefelhellbraun war etwa dop <I>pelt</I> so stark als eine gewöhnliche. Die Lö sung ist eine dünne, gut filtrierbare Flüssig keit, während man ohne hy drotrope Mittel nur eine dicke pastöse Suspension erhalten könnte.
Beispiel <I>1</I><B>7</B><I>:</I> 75 Teile des durch Ausfällung der gelösten Schwefelschmelze eines Metanphenylendiamin- derivates erhaltenen SchwefelbraunpresskLl- chenswerden durch Vermischen mit 8 Teilen Wasser, 15 Teilen flüssiger Natronlauge (50 prozentig), 10 Teilen xylolsulfosaurem Na trium, ? Teilen Thiodiäthylenglykol und 40 Teilen N atriumhydrosulfidlösung (44pro- zentig) und Erwärmen auf 70 bis 80 C wäh rend 30, Minuten, in Lösung gebracht.
Der Farbstoff löst sieh vollständig und die erhal tene Lösung ist eine dünnflüssige Flüssigkeit, die keine ungelösten Anteile enthält. Lässt man den hydrotropen Stoff und das Lösungs mittel weg, so erhält man eine Suspension, aus welcher mehr als 50 % des Presskuchens durch Filtration entfernt wird. Die wie oben hergestellte Farbstofflösung ist etwa zweimal so stark als eine gewöhnliche Lösung dieses Farbstoffes.
Farbstofflösimgen von der in den voran gehenden Beispielen angeführten Konzentra tion könnten ohne Hilfe der hydrotropen Mittel nicht. hergestellt werden. Die maximal erhältliche Konzentration wäre etwa ein Drit tel bis die Hälfte derjenigen der beschrie benen Lösungen. Es wurde beobachtet, dass, wenn man versucht,- die Farbstoffkonzentra- tion des flüssigen Farbstoffpräparates zu er- höhen, beim Abkühlen eine Ausscheidung oder Teerbildung eintritt oder aber Unlöslichkeit in der Wärme.
Dies ist offenbar in einigen Fällen eine Folge der Aussalzung des Farb stoffes oder der ursprünglichen Schwerlöslich keit des Produktes. Durch die Anwendung geeigneter hvdrotroper Substanzen wird es möglich, die Farbstoffkonzentration der flüs sigen Präparate stark zu erhöhen und ver schiedene Schwefelfarbstoffpräparate in kon zentrierter Form auf den Markt zu bringen, die früher nur in schwächeren Konzentratio nen erhältlich waren. Früher gab es auch ge legentlich Ansätze, die man nicht. zu konzen trierten Lösungen verarbeiten konnte.
Es ist nun auch möglich, mit Hilfe der hvdrotropen Mittel solche Ansätze zu verarbeiten. Ausser den verbesserten Färbeeigenschaften ergeben sieh als weitere Vorteile der kleinere Bedarf an Lagerraum, niedrigere Transportkosten pro Farbstoffeinheit und leichtere Klärung der flüssigen Konzentrate. Die Farbstoff iösungen sind absolut haltbar und ,zeigen selbst nach zwei Jahren und mehr keine Ver änderung ihrer ursprünglichen Eigenschaf ten.