Procédé pour la production de résorcine.
La, présente invention se rapporte à la production de résorcine par scission de méta di-isopropylbenzène-dihydroperoxyde.
La résorcine peut être préparée en oxydant du méta-di-isopropylbenzène de façon à obtenir un produit d'oxydation contenant du téta- di-isopropylbenzène-dihydroperoxyde, duquel le dihydroperoxyde peut être séparé par extraction a. vee de l'alcali ou par distillation de l'hydrocarbure restant ou autres substances relativement volatiles, et en produisant sub- séquemment la scission catalytique de ce di hydroperoxyde, de façon à obtenir un produit de réaction contenant la résorcine. On peut aussi soumettre le produit d'oxydation à la scission catalytique de l'hydroperoxyde qu'il contient, sans effectuer de séparation préalable.
L'invention est basée sur la découverte que le produit résultant de la scission contient une ou des substances qui, par décomposition thermique, fournissent des quantités additionnelles de résorcine, avec formation simultanée de méta-isopropenyl-phenol.
Elle a pour objet un procédé de production de résorcine par scission catalytique de méta-di-isopropylbenzène-dihydroperoxyde provenant de l'oxydation de méta-di-isopropyl- benzène, on décompose donc par la chaleur une matière moins volatile que la résorcine, matière contenue dans le produit de la réaction de scission et formée au cours de cette scission, et qui est susceptible d'être décomposée avec production de résorcine et forma
tion simultanée de méta-isopropényl-phénol, et
récupère les quantités additionnelles de résor
eine ainsi formée.
Selon une manière préférée de mettre en
oeuvre l'invention, la matière contenue dans le
produit de la réaction de scission et qui est
moins volatile que la résorcine est décomposée
par l'action de la chaleur en présence d'une
substance à haut point d'ébullition, inerte par
rapport à la résorcine, et la résorcine et le
méta-isopropényl-phénol ainsi formés sont
distillés soit simultanément, soit l'un après
l'autre, et récupérés des distillats.
Le produit de réaction qui résulte de la
scission catalytique du mélange de réaction
contenant du méta-di-isopropyl-benzène-di-
hydroperoxyde et provenant de l'oxydation de
méta-di-isopropylbenzène,contient,outre la
résorcine et la matière moins volatile que la
résorcine (laquelle matière est probablement un produit de condensation à haut point
d'ébullition de résorcine avec du méta-isopro-
pénylLphénol), de l'acétone et le catalyseur de
scission. Ce produit, avant d'être traité con
formément à la présente invention, est traité
d'abord de préférence de façon à éliminer ou
neutraliser le catalyseur, et à le débarrasser de
substances à bas point d'ébullition, telles que
l'acétone.
Le traitement par la chaleur peut
alors être exécuté avant l'enlèvement de la
résorcine par exemple par distillation, oubli-
mation ou extraction, ou bien on peut enlever
tout ou partie de la résorcine libre avant ledit traitement. Dans la manière de faire préférée indiquée ci-dessus, le traitement par la chaleur du produit de la réaction de scission est exécuté en présence d'une substance inerte à haut point d'ébullition, et la résorcine et le méta isopropényl-phénol ainsi formés sont distillés simultanément ou l'un après l'autre, et récupérés des distillais.
Le traitement par la chaleur est effectué avantageusement à une température du mélange liquide entre environ 200 et 400 C. On peut, si désiré, employer des températures plus basses ou plus hautes, mais, aux tempé- ratures au-dessous de 200 C, la décomposition de la matière moins volatile que la résorcine ne peut se faire entièrement. On préfère effectuer le traitement de décomposition par la chaleur simplement en chauffant à une tempé- rature comprise entre les limites mentionnées sans adjonction de catalyseur spécial : ; cepen- dant, la réaction peut être accélérée par addition de catalyseurs, auquel cas on peut employer des températures quelque peu plus basses.
Des catalyseurs qui conviennent sont, par exemple, des substances acides telles que l'acide sulfurique ou autres acides minéraux, ou des terres activées à réaction acide. De tels catalyseurs ont cependant une tendance à provoquer une polymérisation d'autres substances formées par la décomposition à chaud, telles que le méta-isopropényl-phénol, dont l'isolement constitue une contribution importante à l'économie de tout le procédé.
Lorsque le procédé est effectué en L'absence de tout entraîneur inerte à haut point d'ébul- lition, le traitement par la chaleur peut se faire à toute pression convenable, et des pressions au-dessous de la pression atmosphérique sont pratiques en raison du haut point d'ébul- lition de la résorcine. On peut opérer avec avantage à des pressions de 10 mm de mercure et même moins. De cette manière, il est possible d'enlever par distillation la résorcine et le méta-isopropényl-phénol à mesure qu'i ; ls se forment pendant l'opération de décomposi- tion thermique. Cette opération peut être effectuée avec avantage dans la chaudière de l'alambic employé pour fractionner le produit de la réaction de décomposition.
Par exemple, après que les substances à bas point d'ébulli- tion ont été éliminées, la pression peut être réduite, et l'on peut recueillir une fraction contenant de la résorcine. Puis, lorsque tout ou partie de Ta résoreine a été enlevée, on laisse monter la température jusqu'à ce que se produise un cracking de la matière moins volatile que la résorcine, par lequel il se forme du méta-isopropényl-phénol et des quantités supplémentaires de résorcine. Si toute la distillation est effectuée à des pressions plus élevées, le traitement par la chaleur peut aussi précéder !'enlèvement de toute résoreine et l'on peut recueillir une fraction contenant du méta-isopropényl-phénol avant la résorcine.
Cependant, comme la résorcine et le méta-iso- propényl-phénol ont une tendance à se reeombiner, et comme le méta-isopropényl-phénol a aussi une tendance à se polymériser, le traitement par la chaleur est fait avantageusement dans un bouilleur rapide, duquel la matière vaporisée est conduite dans la partie supérieure d'une colonne de fractionnement, le méta-iso- propényl-phénol en étant retiré comme fraction de haut de colonne, tandis que la résor- eine en est retirée du fond.
Si les produits formés par l'opération de décomposition ne sont pas isolés séparément, ils ne peuvent être séparés dans une opération ultérieure en employant un solvant sélectif pour l'un ou l'autre des composants. Par exemple, on peut séparer le méta-isopropényl- phénol de la résorcine par r extraction avee du henzène, du tolluène, du méthyl-naphtalène, du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone ; une séparation peut être obtenue par répartition entre, par exemple, de l'eau et l'un de ces solvants.
Selon une manière particulière d'opé- rer, les produits résultant de l'opération de décomposition sont rapidement distillés et les vapeurs sont condensées par contact avec de l'eau, condensation suivie d'une extraction sélective du méta-isopropényl-phénol de la phase aqueuse à l'aide d'un solvant tel que ceux mentionnés ci-dessus. La phase aqueuse, qui eontient la résorcine, est avantageusement redistillée ou sublimée pour obtenir la substance pure.
Selon un mode préféré de mettre en oeuvre l'invention, on effectue le traitement par la chaleur du produit de la réaction de scission (convenablement traité pour enlever ou neu- traliser le catalyseur de décomposition et pour éliminer les substances à bas point d'ébulli- tion, telles que l'acétone) en présence d'une substance à haut point d'ébullition inerte envers la. résorcine, on distille en même temps ou l'un après l'autre la résorcine et le méta isopropényl-phénol ainsi formés, et isole du distillat la résorcine et le méta-isopropényl- phénol.
La substance inerte peut être telle qu'elle forme avec le diphénol un azéotrope à point d'ébullition minimum ; cependant, d'autres substances à haut point d'ébullition ne formant pas d'azéotrope avec le diphénol donnent aussi des résultats satisfaisants. En re vanehe, des substances qui forment avec le diphénol des azéotropes à point d'ébullition maximum, ne conviennent pas, car la récupération de tout le diphénol, dans ce cas, néces- siterait l'enlèvement de toute la substance liquide du vase de distillation, avec, pour conséquence, une cuisson de résidus sur les surfaces et serpentins de chauffe du vase de distillation.
Les substances inertes que l'on préfère employer sont celles bouillant au-dessus de 200 C à la pression atmosphérique, telles que le gas oil (par exemple une fraction bouillant entre 100 et 200 C à une pression de 12 mm de mercure), le triisopropylbenzène, le méthylnaphtalène, l'isopropylnaphtalène, le chloronaphtalène, le bromonaphtalène, et le 1, 2, 4-trichlorobenzène, ou des mélanges de ces liquides.
La quantité de substance inerte à employer dans une opération par fournées peut varier dans de larges limites, mais est de préférence telle qu'il en reste dans la chaudière lorsque tout le diphénol en a été enlevé, en vue d'évi- ter la formation de goudron dur et insoluble sur les parois et serpentins de chauffe de la chaudière. Quoique les sous-produits puissent être relativement insolubles dans la substance inerte, la présence de cette dernière parait en empêcher le dépôt sur les surfaces de chauffe sur lesquelles elles deviendraient ensuite dures par cuisson.
Lors d'une distillation par fournée, les matières goudronneuses peuvent être séparées de la substance inerte par décantation à la fin de la distillation, et cette substance peut être réutilisée ; c'est particulière- ment le cas lorsqu'on emploie des dérivés du naphtalène comme substance inerte.
La substance inerte peut être présente pendant l'opération de scission catalytique de l'hydroperoxyde, ou bien elle peut être ajoutée au produit brut de réaction des après celle-ci, puis le mélange, après traitement pour séparer ou neutraliser le catalyseur de scission et éli- miner les substances à bas point d'ébullition, est soumis au traitement par la chateur par lequel s'effectue la réaction de décomposition thermique, et la résorcine et le méta-isopro- pényl-phénol ainsi formés sont distillés et recueillis.
Le produit de scission, traité pour neutraliser ou séparer le catalyseur et le dé- barrasser des substances à bas point dvébunli- tion, peut également être amené soit seul, soit additionné de la substance inerte, dans la colonne d'un alambic vers le haut de laquelle la substance inerte distille à une température suffisante pour assurer la décomposition, de préférence au-dessus d'environ 200 C ; le di phénolet la méta-isopropényl-phénol sont recueillis au haut de la colonne, tandis que les sous-produits goudronneux descendent dans la colonne jusqu'à la chaudière. Un tel système peut, comme il va de soi, être facilement adapté au travail en continu.
Une autre manière d'opé- rer de façon continue consiste à amener le produit de scission (traité pour en enlever le catalyseur de scission et le débarrasser des substances à bas point d'ébullition) ensemble avec la substance inerte dans une chaudière à agitation, d'où le diphénol et le méta-iso- propényl-phénol sont retirés par distillation à une température suffisante pour assurer la décomposition, de préférence au-dessus d'environ 200 C et d'où les sous-produits goudronneux et une partie de la substance inerte introduite sont enlevés de façon intermittente ou continue. Bien entendu, d'autres manières d'opérer peuvent être employées.
Le distillâtobtenu peut être, quand il est chaud, soit homogène (par exemple quand on a employé de l'alpha-ou du bêta-méthylnaphtalène), soit hétérogène (par exemple quand du. gas-oil est utilisé). Dans les deux cas, il peut être refroidi pour faire cristalliser le diphénol présent, et les cristaux peuvent être séparés par filtration, lavés avec un solvant à bas point d'ébullition, tel que du pé- trole pour lampe, à bas point d'ébullition, puis sèches. Si le distillat est hétérogène des le début ou devient hétérogène par refroidissement avant qu'une cristallisation se produise, la couche à diphénol peut être décantée sous forme liquide, puis laissée refroidir et cristalliser.
Si on le désire, le diphénol liquide peut être traité de manière à évaporer une faible quantité du solvant, la masse principale de la matière étant alors refroidie et laissée cristalliser. Il est cependant désirable d'opérer de telle façon que le distillat soit homogène à chaud et que, par refroidissement, la résor- ciue cristallise directement de la solution, plutôt que de la séparer d'abord, comme phase de résorcine fondue.
Ceci peut être facilement réalisé en ajustant la proportion de la substance inerte dans le mélange amené à l'alambic, et en ajoutant, si nécessaire, de la substance inerte au distillat, de telle sorte que ce dernier ne soit pas saturé par rapport à la résor- cine tant qu'il est encore au-dessus de la température à laquelle la cristallisation se fait.
En exécutant le procédé de cette façon, on obtient une résorcine plus pure que si on laissait d'abord la résorcine se séparer sous forme de phase liquide, car, dans ce dernier cas, du méca-isopropényl-phénol tendrait à se dissoudre dans la résorcine liquide, provoquant la formation de cristaux impurs de résorcine.
La liqueur mère formée de la substance inerte contient encore de la résorcine dissoute, après que le gros de cette dernière a cristallisé et a été enlevé par filtration, ainsi que le méta-isopropényl-phénol. Si désiré, une partie ou (dans la distillation par fournée) toute la liqueur mère peut être recyclée en la ramenant dans la chaudière de distillation, le distillât étant, dans ce dernier cas, traité pour la récupération de la résorcine dissoute et du méta-isopropényl-phénol lorsque, par refroidissement, il ne cristallise plus de résorcine du distillat.
La résoreine dissoute peut être récupérée de la liqueur mère formée par la substance inerte par extraction avec un solvant, par exemple par extraction avec de l'eau, et l'on obtient une phase aqueuse et une phase de substance inerte exempte de résor- cine. La résorcine peut être retirée de la phase extrait aqueux par évaporation ou par extraction, par exemple dans un appareil d'extraction à contre-courant, avec un solvant organique inerte à bas point d'ébullition, dont elle est ensuite séparée de toute façon convenable, comme par exemple l'évaporation du solvant. La résorcine additionnelle obtenue de cette manière est en général de faible pureté, et est avantageusement retournée à l'alambic.
La phase substance inerte exempte de résor- cine peut être traitée pour la récupération du méta-isopropényl-phénol, par exemple par extraction avec une solution alcaline aqueuse diluée, suivie d'une acidification de l'extrait alcalin pour précipiter une phase huileuse, qui peut être fractionnée pour isoler le méta isopropényl-phénol.
Les exemples suivants montrent comment l'invention peut être mise en oeuvre pratiquement. Les parties en poids y sont, aux parties en volume, dans le même rapport que les kg aux litres.
Exemple 1 :
On a soumis une solution de méta-di-iso- propylbenzène-dihydroperoxyde brut (à 94, 2 /o de pureté, déterminée par analyse iodométri- que) contenant 200 parties en poids de dihydroperoxyde pur, à la scission avec acide, au, point d'ébullition du solvant formé d'un mélange acétone-benzène, en employant comme catalyseur 20 parties en poids d'une terre à foulon traitée à l'acide. Le mélange résultant, après qu'on en eut éliminé le catalyseur acide de scission et les substances à bas point d'ébul- lition telles que l'acétone et le solvant, a été soumis à une distillation fractionnée sous une pression de 10 mm de mercure.
Après qu'on eut recueilli une fraction principale consistant en 56, 2 parties en poids de résorcine, la tempéra, ture de la chaudière a été portée jusqu'à environ 200 C, et la décomposition de la matière dans la, chaudière a commencé, tandis que la température au haut de la colonne baissait. Dans la suite, on recueilli une fraction qui comprenait un mélange de méta-isopro- pényl-phénol et de résorcine. De cette fraction, on a obtenu 24, 9 parties en poids de résorcine en enlevant le méta-isopropényl-phénol par lavage avec du benzène.
La distillation de la solution dans le benzène a donné 9, 5 parties en poids de méta-isopropényl-phénol et une faible quantité d'un résidu à haut point d'ébul- lition.
Exemple 2 :
Du méta-di-isopropylbenzène-dihydroper- oxyde brut tel qu'employé à 1'exemple 1 a été recristallisé deux fois à partir d'un mélange benzène-éther de pétrole, ce qui a donné un méta-di-isopropylbenzène-dihydroperoxyde d'une pureté de 99, 1 /o (à l'analyse iodomé- trique).
200 parties en poids de ce dihydroperoxyde purifié ont été soumises à la scission avee acide d'une manière semblable à celle adoptée à l'exemple 1. Après élimination du catalyseur et des substances à bas point d'ébullition du mélange résultant, on a obtenu par distillation fractionnée à une pression de 10 mm de mercure des fractions contenant 78, 5 parties en poids de résoreine. On a alors laissé monter la température de la chaudière jusqu'à environ 200 C ; la décomposition a commencé, occasionnant un abaissement de la température de tête d'environ 10 C, et une fraction contenant du méta-isopropényl-phénol et de la résorcine a été recueillie.
Le traitement de cette fraction comme à 1'exemple 1 a donné 10, 0 parties en poids de résoreine et 2, 85 parties de méta-iso propényl-phénol.
Exemple 3 :
Le produit de réaction obtenu par décomposition d'une solution à 4 /o poidslvolume de m-di-isopropylbenzène-dihydroperoxyde dans du benzène, à l'aide d'un catalyseur à l'argile acide, a été libéré du catalyseur par filtration, et on lui a ajouté 10 /o en volume de silicone fluide D. C. 550. Après élimination du benzène par distillation, la résorcine a été extraite du mélange résiduaire par distillation sous une pression de 10 mm de mercure, en faisant pas serenbulles un faible courant d'azote à travers le contenu du ballon de distillation, lequel était chauffé dans un bain de métal de Wood maintenu à une température d'environ 200 C.
La distillation cessa après que 11, 9 parties en poids de produit eurent été recueillies. Ce produit avait un point de fusion de 95 C et était de la résorcine d'une pureté de 88, 1 /o.
Par recristallisation dans du benzène, on a obtenu 7, 7 parties en poids de produit pur.
En faisant monter la température du bain de métal de Wood au-dessus de 200 C, la distillation a recommencé et a continué jusqu'à ce que la température dans le ballon ait atteint 320 C. A ce point, la distillation a cessé encore une fois. On a obtenu durant cette étape encore 3, 1 parties en poids d'un produit brut, qui a donné 2, 2 parties en poids de résorcine pure, par recristallisation dans du benzène.
La liqueur mère de benzène contenait du méta isopropényl-phénol, qui a été récupéré par distillation.
A titre de comparaison avec ce qui précède, le même volume d'une solution semblable du produit de réaction a été débarrassé par filtration du catalyseur, et le benzène a été éliminé par distillation. Le résidu visqueux restant a alors été distillé sous pression réduite, d'abord sous 10 mm, et finalement sous 1 mm. Le distillat s'est solidifié par refroidissement en une masse cristalline jaune (10, 7 parties en poids), fondant à 94-98 C. Après qu'on l'eut fait recristalliser une fois à partir de benzène chaud, le point de fusion s'était élevé à 106 à 108 C et le poids avait été réduit à 7, 4 parties en poids.
Le résidu laissé dans le ballon de distillation, et qui était extrêmement visqueux à chaud, a formé par refroidissement un solide dur et cassant, ou coke, qui a dû être brisé pour 1'enlever du flacon.
-Bxempte 4 :
195 parties en poids d'un produit brut ; d'oxydation contenant 81, 6 /o poidslpoids de méta-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde, ont été décomposées en utilisant un catalyseur acide. Le produit de la décomposition a été neutralisé et débarrassé des solvants, et le résidu a été additionné de 500 parties en volume de méthylnaphtalène ; le mélange a été distillé à la pression atmosphérique (température de la vapeur 240-242 C). Des fractions du distillât d'environ 200 parties en volume ont été recueillies et refroidies ; la résorcine qui cris tallisa. it distillat était enlevée par filtration et le filtrat était retourné à la. chaudière de distillation.
Cette opération a été continuée jusqu'à ce qu'il ne cristallise plus de résoreine du distillat par refroidissement, après quoi le reste du méthylnaphtalène dans la chaudière a été enlevé par distillation. Le poids total de la résoreine (de 99, 73 ouzo de pureté) obtenue de cette manière a été de 51, 5 parties en poids (rendement 54 /o calculé sur Fhydroperoxyde brut).
Les liqueurs mères de mét. hylnaphtalène ont alors été lavées avec deux portions de 50 parties en volume d'eau pour enlever toute trace de résorcine restante, après quoi elles ont été extraites avec trois portions de 75 parties en volume de soude caustique 2N, et lavées encore une fois avec de l'eau. Après chauffage pour chasser l'eau, le méthylnaphta- 16ne était prêt à être employé pour une nou velle fournée du produit de décomposition.
L'extrait à la soude caustique a été lavé avec de l'éther, puis acidifié avec du dioxyde de carbone. L'huile qui a précipité a été extraite avec de l'éther, l'extrait a été séché, l'éther a été éliminé par distillation, et le résidu a été distillé sous 10 mm de pression, sous une couverture d'azote.
Le distillat, P. E. 118-121 C/12 mm, était de 16, 3 parties en poids et était du méta-iso- propényl-phénol brut. Ce produit a été trouvé convenir pour une distillation fractionnée en vue de récupérer le méta-isopropényl-phénol à un état sensiblement pur.
Xxempte S :
A un même volume de solution d'un produit de réaction de décomposition comparable à celui de l'exemple 3, débarrassée de catalyseur par filtration, on a a. jouté 25 /o en volume d'un mélange de 1-et 2-méthylnaphtalène.
Après enlèvement du benzène, la solution résiduaire du produit de réaction dans le méthyl- naphtalène a été distillée à travers une colonne garnie d'hélices die verre à une seule spire, à un rapport de reflux de 3 : 1, à la pression atmosphérique. La température de distillation était de 240-243"C. Par refroidissement du distillat, de la résorcine s'en est séparée sous forme de cristaux purs blancs. Ceux-ci ont été séparés par filtration et le filtrat a été retourné au u ballon de distillation, et la distil- lation a été continuée jusqu'à ce que le distillat ne donne plus de dépôt de cristaux de résorcine par refroidissement.
La quantité totale de résorcine obtenue après lavage avec de l'éther-de pétrole à 4060 C, et séchage dans un four à 90 C, a été de 11, 1 parties en poids ; elle avait un point de fusion de 111 C et était parfaitement incolore. La liqueur mère du distillat contenait du méta-isopropényl-phénol que l'on a récupéré, par exemple par extrac- tion avec de l'alcali suivie d'une acidification et d'une distillation, comme décrit à l'exem- pIe 4.
Exemple 6 :
195 parties en poids de'méta-di-isopropyl benzène-dihydroperoxyde brut ont été décomposées en employant un catalyseur acide. Le produit de scission a été traité pour neutra- liser le catalyseur, et débarrassé du solvant à bas point d'ébullition. Le résidu chaud a alors été versé dans un bouilleur rapide maintenu à 300-320 C, les vapeurs de distillat étant conduites à travers une tête arrêtant les éclabous- sures, et condensées par contact avec de l'eau.
Toute l'opération a été effectuée à une pression de 10 mm de mercure. Quand la distillation fut terminée, le produit a été dilué avee davantage d'eau, jusqu'à environ 200 parties en volume, et la solution aqueuse a été extraite trois fois avee des portions de 50 parties en volume de benzène, les extraits combinés du benzène étant à leur tour traités pour extraction avec des portions de 20 parties en volume d'eau. Les solutions aqueuses combinées ont alors été débarrassées de l'eau sous 10 mm de pression, et le résidu a été distillé à la. même pression, sans fractionnement, ce qui a donné 48, 0 parties en poids de résor- cine, avee un point de congélation en bloc de 106 C.
Les extraits au benzène ont donné, après élimination du benzène et distillation du résidu sous 10 mm de pression, avec couverture d'azote, 16, 5 parties en poids de m-isopropényl- phénol, point d'ébullition 118 C/1Q mm.
Exempte 7 :
Le produit de la scission de 133 parties en poids de méta-di-isopropylbenzène-dihydro- peroxyde brut en solution dans du benzène a été débarrassé du solvant après enlèvement par filtration du catalyseur de scission constitué par de la terre à foulon activée à 1'acide.
Au résidu exempt de solvant, on a alors ajouté du méthylnaphtalène et le mélange a été distillé à une pression de 10 mm de mercure, la température 6tant. de 110 C. Le distillat a été refroidi et la résoreine en cristaux qui s'est séparée a été filtrée, le filtrat étant retourné à la chaudière de distillation, et la distillation continuée. On a répété ces opérations jusqu'à ce que le distillat ne donne plus de dépôt de cristaux par refroidissement. La quantité de résoreine pure récupérée de cette façon a été de 33, 3 parties en poids.
Au résidu de la distillation ci-dessus, on a ajouté encore du méthylnaphtalène nouveau, et on a répété l'opération ci-dessus à la pression atmosphérique, à une température de 240 à 243 C. De cette manière, on a encore obtenu 6, 6 parties en poids de résoreine en cristaux, à partir du distillat. La liqueur mère du distillat contenait du méta-isopropényl-phénol qui peut être récupéré par extraction avec de l'alcali, suivie d'une acidification et d'une dis tillation, comme décrit à l'exemple 4.