Verfahren zur Herstellung von Titan. Es ist bekannt, dass metallisches Titan durch Elektrolyse einer Salzschmelze, etwa von wasserfreiem Calciumchlorid, die gelöstes oder suspendiertes Titandioxyd enthält, her gestellt werden kann. Bei diesem Verfahren :fällt das Titan gewöhnlich in Form eines durch die ganze Schmelze gleichmässig verteil ten Pulvers an, das nicht auf kontinuierlichem Wege abgetrennt werden kann. Es wird also in einzelnen Ansätzen gearbeitet. Wenn der Titangehalt der Schmelze genügend hoch ge worden ist, unterbricht man die Elektrolyse, lässt die Schmelze abkühlen und gewinnt das Titan durch Auflösen der Salze in Wasser.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Gewinnung von Titan durch Elektrolyse einer in einer Salzschmelze enthaltenen Titanverbin- dung kontinuierlich durchführen lässt, wenn die Salzschmelze in Berührung mit einem ge schmolzenen Metall steht, in dem sich das Titan bei der Elektrolysentemperatur auflöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem Titan aus einer eine Titan verbindung gelöst oder suspendiert enthalten den Salzschmelze, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass in der Elektrölysenzelle ein mit der Schmelze in Berührung stehendes ge schmolzenes Metall vorhanden ist, das bei der Elektrolysentemperatur das Titan aufzulösen vermag, und dass die gebildete Titan-Metall- Lösung aus der Zelle abgelassen und das Titan daraus gewonnen wird. Das zum Auflösen des Titans verwendete Metall wird mit Vorteil gleichzeitig als Ka thode verwendet (die folgenden Angaben be ziehen sich ausschliesslich auf diesen Fall).
Die anzuwendende Arbeitstemperatur ist von verschiedenen Faktoren abhängig, so von den Erstarrungs- und Siedepunkten der ver wendeten Salze, dem Schmelz- und Siedepunkt des Kathodenmetalles und von der Löslichkeit des Titans in diesem Metall. So muss die Tem peratur mindestens so hoch gewählt werden, dass die Salzschmelze, das Kathodenmetall und die während der Elektrolyse gebildete Lösung von Titan in diesem Metall während der gan zen Elektrolyse flüssig bleiben, anderseits aber so tief, dass ein Verdampfen von Salz oder Kathodenmetall möglichst vermieden wird.
Bei der Elektrolyse von Titandioxyd in einer Calciumchloridschmelze unter Verwen dung von geschmolzenem Zink als Kathoden metall ist eine Temperatur von etwa 8500 C angemessen, während bei der Verwendung einer Bleikathode bei sonst gleichen Mate rialien eine Arbeitstemperatur von etwa 1000 C vorzuziehen ist.
Allgemein ist es empfehlenswert, bei der niedrigsten noch eine einwandfreie Elektro lyse erlaubenden Temperatur zu arbeiten, um kostspielige Unterhalts- und Reparaturarbei ten an der Elektrolysenzelle,wie sie beim Elek- trolyBieren bei hohen Temperaturen erforder lich sind, möglichst zu vermeiden. Als dem Salzbad zuzusetzende Titanver- bindung kommen z.
B. Titanhalogenide, Alkali- oder Erdalkalititanate oder deren Mischungen, vor allem aber Titansübchloride und Titan dioxyd in Frage, besonders ihrer Billigkeit und guten Löslichkeit in vielen geschmolzenen Salzen wegen, . Chemisch reines Titandioxyd ist am geeig netsten.
Es kann aber auch ausgewählter, hoch prozentiger, natürlicher Rutil mit einem Titan oxydgehalt von über 9811/o, der praktisch kein Siliziumdioxyd und keine andern unerwünsch ten Verunreinigungen enthält, verwendet wer den. Rutil, dieser Qualität kann aus gewissen natürlichen Sandvorkommen durch bekannte physikalische Trennmethoden erhalten werden.
Für die Salzschmelze kommen vor allem beliebige Erdalkalihalogenide oder Mischun gen derselben, am besten Caleiumchlorid, in Betracht.. Es ist aber auch eine grosse Zahl anderer Salze brauchbar, etwa Alkalifluor- titanate oder Mischungen, welche solche ent halten.
Es sind solche wasserfreie Salzschmel zen vorzuziehen, in denen die verwendete Titanverbindung löslich ist. Als Schmelze kön nen auch solche Salze angewendet werden, die bei der Elektrolyse ein Metall ergeben, das eine suspendierte Titanverbindung, etwa Ti- tandioxyd, zu metallischem Titan zu -reduzie ren vermag. .
Die flüssige Metallkathode kann aus einem der Metalle Zink, Cadmium oder Blei, oder auch ans einer Mischtang von wenigstens zwei dieser Metalle bestehen, doch ist Zink vorzuziehen, weil es verhältnismässig billig und leicht vom aufgelösten Titan zu trennen ist.
Falls das Titan durch Reduktion von Titandioxyd durch ein bei der Elektrolyse primär entstehendes anderes Metall gebildet wird und das dabei entstehende Metalloxyd in der Schmelze nicht löslich ist, wird es nötig, kontinuierlich einen Teil der Schmelze abzu ziehen, das Oxyd daraus zu entfernen und die gereinigte Schmelze dem Elektrolyten wie der zuzusetzen. Diese Reinigung kann physi kalisch geschehen, etwa durch Filtration, oder auf chemischem Wege, indem man z. B. das Oxyd iiiit Chlor reagieren lässt.
Wenn bei der Elektrolyse als Nebenprodukt Chlor entsteht, wie das bei der Verwendung einer Erdalkali- chloridschmelze der Fall ist, kann dieses für eine solche Rückverwandlung des Oxydes in ein Chlorid gebraucht werden. Wenn das bei der Sekundärreaktion entstehende Metalloxyd in der Schmelze löslich ist, wird eine teilweise Rückehlorierung schon innerhalb der Zelle stattfinden. Es kann aber trotzdem nötig sein, eine zusätzliche Chlorierung ausserhalb der Zelle durchzuführen.
Die Elektrolyse wird am besten so lange in Gang gehalten, bis eine vorbestimmte Titan konzentration im Kathodenmetall erreicht ist. Es muss deshalb die Möglichkeit vorhanden sein, zwecl#rs Analyse von Zeit zu Zeit Proben der Kathodenflüssigkeit zu entnehmen. Man wird mit Vorteil die Titankonzentration im Kathodenmetall so beschränken, dass sieh keine festen, komplexen Tita.nlegierungen innerhalb der Zelle bilden können. Bei der Verwen dung von Zink als Anode soll deshalb mit. der Entnahme der Zink-Titan-Lösung begonnen werden, wenn ihr Titangehalt 2-3 Gewichts prozente erreicht hat.
In diesem Zeitpunkt kann die Mischung zum Vermeiden von Ver unreinigungen durch die Salzschmelze oder suspendiertes Dioxyd durch einen Siphon abgezogen und die Flüssigkeit zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Dioxyd, Titan carbid oder Titannitrid, filtriert werden.
Die Legierung aus Titan und Kathoden metall kann dann im Vakuum, bei einer Tem peratur destilliert werden, bei welcher das Kathodenmetall verdampft und gleichzeitig der Titanrückstand derart zuzammensintert, dass er an der Luft nicht. sehr pyrophor ist. Das abdestillierte Kathodenmetall kann der E'lektrolysenzelle wieder zugeführt werden. Bei der Anwendung von Zink als Kathoden metall hat sich eine Destillationstemperatur von etwa 800 C bewährt.
Ein anderes Trennverfahren besteht darin, die flüssige Legierung so weit abzukühlen, dass sieh grössere Mengen von festem Titan oder Titan-Kathodenmetall-Komplex ausscheiden, ohne dass aber der Schmelzpunkt des Katho- denmetal'les unterschritten wird.
Die ausge schiedene, titanreiche feste Phase kann durch Filtration vom Kathodenmetall getrennt und das Filtrat der Elektrolysenzelle wieder zuge führt werden, wo es sieh von neuem mit Titan anreichert. Der Filterrückstand kann dann, wie oben beschrieben, durch Destillation weiter behandelt werden.
Beispiel: Die verwendete Elektrolysenzelle aus Eisen blech, mit Aluminiumoxyd ausgekleidet, ent hielt geschmolzenes, wasserfreies Calciumehlo- rid. Die Kathode am Boden der Zelle bestand aus einer Schicht geschmolzenen Zinks. Ein Ablass für das flüssige Metall war vorgesehen. Ein direkt über der Kathode angebrachter be weglicher Graphitstab diente als Anode. Wäh rend der bei etwa 800 C durchgeführten Elek trolyse wurde langsam und kontinuierlich trockenes, feinpulveriges Titandioxyd zuge setzt.
Das sich allmählich mit Titan anrei chernde Kathodenmetall wurde von Zeit zu Zeit umgerührt. Nachdem sein Titangehalt auf etwa. 2,5 Gewichtsprozente angestiegen war, wurde die flüssige Legierung in Por tionen abgelassen und jedesmal das Kathoden metall durch Zusatz von reinem Zink ergänzt.
Die entnommene Legierung wurde unter einer Schutzschicht aus, Calciumchlorid erkalten ge lassen und hierauf unter vermindertem Druck zur Trennung des Titans vom Zink destilliert. Das abdestillierte Zink wurde nach Bedarf der Zelle wieder zugesetzt.
Der beim Abdampfen des Zinks zurück bleibende Rückstand bestand aus gesintertem, schwammförmigem Titan., das nach Umschmel zen im Lichtbogen eine Härte von 250 V. B. D: aufwies und weniger als 0,01 1/o Zink enthielt. Der Titangehalt war höher als 99,5 /Q.
Process for the production of titanium. It is known that metallic titanium can be produced by electrolysis of a molten salt, such as anhydrous calcium chloride, which contains dissolved or suspended titanium dioxide. In this process: the titanium is usually obtained in the form of a powder which is evenly distributed throughout the entire melt and which cannot be separated off continuously. So it is worked in individual approaches. When the titanium content of the melt has become sufficiently high, the electrolysis is interrupted, the melt is allowed to cool and the titanium is recovered by dissolving the salts in water.
It has now been found that the production of titanium by electrolysis of a titanium compound contained in a molten salt can be carried out continuously if the molten salt is in contact with a molten metal in which the titanium dissolves at the electrolysis temperature.
The present invention thus relates to a method for the electrolytic production of metallic titanium from a dissolved or suspended titanium compound containing the molten salt, which is characterized in that a molten metal in contact with the molten metal is present in the electrolytic cell the electrolysis temperature is able to dissolve the titanium, and that the titanium-metal solution formed is drained from the cell and the titanium is extracted from it. The metal used to dissolve the titanium is advantageously used as a cathode at the same time (the following information relates exclusively to this case).
The working temperature to be used depends on various factors, such as the solidification and boiling points of the salts used, the melting and boiling point of the cathode metal and the solubility of titanium in this metal. The temperature must be selected at least high enough that the molten salt, the cathode metal and the solution of titanium in this metal formed during the electrolysis remain liquid during the entire electrolysis, but on the other hand so low that the salt or cathode metal evaporate as much as possible is avoided.
In the electrolysis of titanium dioxide in a calcium chloride melt using molten zinc as the cathode metal, a temperature of about 8500 C is appropriate, while when using a lead cathode with otherwise identical materials, a working temperature of about 1000 C is preferable.
In general, it is advisable to work at the lowest temperature that still allows perfect electrolysis in order to avoid costly maintenance and repair work on the electrolysis cell, as is necessary when electrolyzing at high temperatures. The titanium compounds to be added to the salt bath are e.g.
B. titanium halides, alkali or alkaline earth titanates or mixtures thereof, but above all Titansübchloride and titanium dioxide in question, especially because of their cheapness and good solubility in many molten salts. Chemically pure titanium dioxide is the most suitable.
However, selected, high-percentage natural rutile with a titanium oxide content of over 9811 / o, which contains practically no silicon dioxide and no other undesirable impurities, can also be used. Rutile, this quality can be obtained from certain natural sand deposits by known physical separation methods.
Any alkaline earth metal halides or mixtures thereof, ideally calcium chloride, can be used for the molten salt. However, a large number of other salts can also be used, such as alkali fluorotitanates or mixtures containing such salts.
Anhydrous molten salts in which the titanium compound used is soluble are preferred. Salts which, on electrolysis, produce a metal that is able to reduce a suspended titanium compound, such as titanium dioxide, to metallic titanium, can also be used as the melt. .
The liquid metal cathode can consist of one of the metals zinc, cadmium or lead, or a mixture of at least two of these metals, but zinc is preferable because it is relatively cheap and easy to separate from the dissolved titanium.
If the titanium is formed by the reduction of titanium dioxide by another metal primarily formed during electrolysis and the resulting metal oxide is not soluble in the melt, it is necessary to continuously draw off part of the melt, remove the oxide from it and then clean it Add melt to the electrolyte like that. This purification can be done physically, such as by filtration, or chemically by z. B. allows the oxide to react with chlorine.
If chlorine is produced as a by-product during electrolysis, as is the case with the use of an alkaline earth chloride melt, this can be used to convert the oxide back into a chloride. If the metal oxide produced in the secondary reaction is soluble in the melt, partial back-dislocation will already take place within the cell. However, it may still be necessary to carry out additional chlorination outside the cell.
The electrolysis is best kept going until a predetermined titanium concentration in the cathode metal is reached. It must therefore be possible to take samples of the catholyte from time to time for the purpose of analysis. It is advantageous to limit the titanium concentration in the cathode metal so that no solid, complex titanium alloys can form within the cell. When using zinc as an anode, it should therefore be included. the removal of the zinc-titanium solution can be started when its titanium content has reached 2-3 percent by weight.
At this point, the mixture can be drawn off through a siphon to avoid contamination from the molten salt or suspended dioxide and the liquid can be filtered to remove contaminants such as dioxide, titanium carbide or titanium nitride.
The alloy of titanium and cathode metal can then be distilled in vacuo at a temperature at which the cathode metal evaporates and at the same time the titanium residue sintered together in such a way that it cannot be exposed to air. is very pyrophoric. The cathode metal distilled off can be fed back into the electrolysis cell. When using zinc as cathode metal, a distillation temperature of around 800 C has proven itself.
Another separation process consists in cooling the liquid alloy to such an extent that larger quantities of solid titanium or titanium-cathode metal complex are separated out, but without falling below the melting point of the cathode metal.
The precipitated, titanium-rich solid phase can be separated from the cathode metal by filtration and the filtrate can be returned to the electrolysis cell, where it is again enriched with titanium. The filter residue can then be treated further by distillation as described above.
Example: The electrolysis cell used, made of sheet iron, lined with aluminum oxide, contains molten, anhydrous calcium chloride. The cathode at the bottom of the cell consisted of a layer of molten zinc. A drain for the liquid metal was provided. A movable graphite rod attached directly above the cathode served as the anode. During the electrolysis carried out at around 800 C, dry, finely powdered titanium dioxide was added slowly and continuously.
The cathode metal, gradually enriching itself with titanium, was stirred from time to time. After its titanium content to about. 2.5 percent by weight had increased, the liquid alloy was drained in portions and the cathode metal was supplemented each time by adding pure zinc.
The removed alloy was left to cool under a protective layer of calcium chloride and then distilled under reduced pressure to separate the titanium from the zinc. The zinc that had distilled off was added back to the cell as required.
The residue remaining when the zinc evaporated consisted of sintered, spongy titanium, which after remelting in an electric arc had a hardness of 250 V. B. D: and contained less than 0.01 1 / o zinc. The titanium content was higher than 99.5 / Q.