Verfahren zur Verringerung der Schlammbildung beim Phosphatieren von Metallen Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen durch Phosphatüber- züge zu verbessern, die aus Lösungen mit den Ilauptkomponenten Phosphorsäure und/oder nichtsehichtbildenden Phosphaten aufgebracht werden. Diese Lösungen enthalten Beschleu niger, wie sie auch für Lösungen schichtbil dender Phosphate üblich sind; ebenfalls kön- Iien geringe Mengen solcher Metallionen zu gegen sein, die schwerlösliche Phosphate bil den.
Nichtschichtbildende Phosphate sind zum Beispiel die sauren Phosphate der Alkali metalle, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphat. Die Lösungen dieser Phosphate arbeiten beispielsweise in einem PH-Bereieh von h;9 bis 4,2. Verfahren, die sieh auf diesen Lösungen aufbauen, sind ge- bräuchlieh zur Behandlung von Oberflächen aus Eisen und Stahl, Zink und andern Me tallen.
Der Vorteil einer Verwendung von nicht- sehichtbildenden Phosphaten gegenüber den bekannten schwermetallhaltigen schichtbilden den Phosphaten liegt darin, dass sich keine unlöslichen Phosphate infolge Dissoziation beim Erhitzen oder Neutralisieren der Bäder ausscheiden, wie es bei den im Gleichgewicht befindlichen Lösungen mit schichtbildenden lIetallphosphaten der Fall ist. Der Verbrauch an Chemikalien sowie das Verkrusten von Heizkörpern und das Verstopfen von Spritz düsen und dergleichen kann in. Bädern mit nichtschichtbildenden Phosphaten auf ein Mi nimum herabgesetzt werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei der Phosphatierung in Bädern, die praktisch keine Zusätze von schichtbildenden Metallen in Lösung enthalten, insbesondere beim Durchsatz von Eisen in Bädern mit Oxyda tionsmitteln als Beschleunigern, infolge der Acidität der Lösungen das zu behandelnde Metall, wenn auch in geringen Mengen, in Lösung geht, und dass bei Übersättigung Nei gung zur Schlammbildung besteht.
In diesen Fällen setzt sich der 'Schlamm oft auf dem Phosphatierungsgut ab und wirkt im weiteren Verarbeitungsprozess störend, insbesondere wenn Lacke oder Farben auf den Oberflächen aufgebracht werden sollen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verringerung der Schlamm bildung beim Phosphatieren von Metallen, ins besondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, mit Phosphatierungslösungen, die nichtschichtbildende Metallphosphate und Beschleuniger enthalten, gekennzeichnet durch die Zugabe von lösliche Komplexverbindun gen mit dem zu behandelnden Metall bilden den 'Stoffen zur Phosphatierungslösung.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass durch Zusatz bestimmter zur Komplexbildung mit dein zu behandelnden Metall befähigter Chemikalien die Schlammbildung im Bad ent weder vollständig vermieden oder wenigstens so weit verzögert werden kann, dass sich der Schlamm nicht. unmittelbar auf den Metall teilen ablagert, sondern in der flüssigen Phase erst nach einiger Zeit als 'Trübung entsteht und sieh allmählich als Bodenkörper absetzt.
Die Zusätze sind besonders vorteilhaft zu solchen Lösungen, die aus nichtschichtbilden- den Phosphaten, Beschleunigern und - höch stens in geringen Mengen - schichtbildenden Metallen aufgebaut sind und einen PH-Wert von 2,5 bis 6,5@, vorzugsweise 2;9 bis 4,2, be sitzen, da. sieh die erfindungsgemässe Schlamm verringerung um so stärker auswirkt, je nied riger der pH-Wert. ist. Auch bei höherem pH-Wert sind solche Zusätze möglich und wirksam.
Die die Schlammbildung verringernden Chemikalien werden vorzugsweise erst den Bädern oder Spritzlösungen zugegeben, sobald eine Trübung der Lösung eintritt. Es ist jedoch auch möglich, insbesondere wenn die zum Ansatz und zur Ergänzung dienenden Chemikalien in fester Form verwendet wer den, feste, die Schlammbildung verhindernde Chemikalien bereits dem Ausgangs- und bzw.
oder dem Ergänzungssalz zuzusetzen und, so fern die Acidität beim Lösen des Salzes zu gering oder zu hoch ist, den pH-Wert der Lösung entsprechend einzustellen. Es ist dabei möglich, Ansatz und Ergänzung mit der glei chen Lösung bzw. dem gleichen Salz durchzu führen - und dann den PH-Wert durch Zrt- gabe von Säure, insbesondere Phosphorsäure, oder Alkali, beispielsweise Soda, oder einem alkalisch reagierenden Schlammverhütungs mittel, einzustellen.
Die erfindungsgemäss zu verbessernden Phosphatierungslösungen besitzen vorzugs weise einen gesamten P.05,Gehalt von 3 bis 30 g pro Liter und als Beschleuniger bel- spielsweiseChlorat in Höhe von 2 bis 20 g C103/1, und/oder Nitrat, vorzugsweise Na triumnitrat in Mengen von vorzugsweise 0,3 bis 2,0g N03/1. Der pH-Wert der Lösung wird vorzugsweise eingestellt mit Soda. oder Natronlauge, so dass der Natriumgehalt etwa bei 2;
5 bis 20' g/1 Na.0 liegt. Zu diesen Be schleuniger enthaltenden Phosphatlösungen wird dann der erfindungsgemässe Zusatz, bei spielsweise 1 bis 5 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, zugegeben. Bei Verwendung von wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat arbeitet man vorzugsweise mit Mengen von 1 bis 1'0 g des betreffenden Phosphates, wodurch der Natriumgehalt der Lösung insgesamt etwas höher, das heisst vor zugsweise zwischen 3 und 25 g/1, liegt.
Die Bäder oder allgemein die arbeitenden Lösungen können auch aus festen Salzen an gesetzt werden. Hierbei verwendet man vor zugsweise ein Gemisch von 7 bis 40 g Mononatriumphosphat, <B>22</B> bis 15 g N atriumpy rophosphat, 0,4 bis 3,0 g Natriumnitrat, 3 bis 2'5 g N a.triumchlorat.
Bei der Einstellung der Lösungen aus diesen Salzen wird der zur Erreichung des gewünschten pH--#Vertes fehlende Säuregehalt vorzugsweise in Form von Phosphorsäure ein geführt.
Durch Zusatz des Natriumsalzes der Äthy- lendiamintetraessigsäure oder ähnlich aufge bauter Carbonsäurederivate,wie lösliche Salze der Äthv1endiaminpropionsärlre, der Nitri- lotriessigsäure und der Nitrilotripropionsäure, zu Tauchphosphatierungsbädern in einer Menge, die von der Menge des während der Phosphatierung in Lösung gehenden Metalles abhängt, ist es möglich,
die Entstehung von -Schlamm auch bei hohen Durehsatzzahlen vollständig zu verhindern. Die Mengen an erfindungsgemässen Zusätzen zur Verhinde rung von Badschlamin gehen aus Beispiel 1 hervor.
<I>Beispiele</I> 1. Eine Ausgangslösung mit 142 g/1 P.-05 als NaH.P0,1, 42 g/1 P-05 als H3PO,r, 118 g;1 C10;, als NaC103 und 15 g/1 N03 als NaN03 wurde mit Wasser auf eine Badkonzentration von 4 Volumprozent verdünnt und mit Soda aui einen PH-Wert von 4,5 eingestellt und die Lösung jeweils nach Durchsatz von etwa 1 M2, Blech pro 1 Bad mit Ausgangslösung ergänzt.
Bei 40 C wurden Teile aus Stahlblech im Tauchverfahren 3 Minuten durchgesetzt und zeitweise, jeweils beim Auftreten einer Trü bung, geringe Mengen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure als Komplex bildner zugesetzt, bis das Bad wieder klar wurde. Insgesamt wurden von dem Zusatz im Durchschnitt 6 g pro m2 durchgesetzte Metall oberfläche benötigt. Die durchgesetzten Pro ben wiesen keine Schlammablagerung auf, wie sie sonst bei gleichen Bädern ohne den genannten Zusatz entstehen, und waren von stahlblau schimmerndem Aussehen.
Zur Verringerung der Schlammbildung in den genannten Bädern sind erfindungsgemäss auch Zusätze von wasserlöslichen Phosphaten als Komplexbildner geeignet, die weniger Wasser im Molekül enthalten als die Ortho- phosphate, wie beispielsweise Pyrophosphate, Metaphosphate und Polyphosphate. Diese was serärmeren Phosphate eignen sich gleich gut für Spritz- und Tauchverfahren, während das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure besonders gute Ergebnisse im Tauchverfahren erzielen lässt.
Um die Hydrolyse der wasserärmeren Phosphate als Orthophosphat, das heisst ihre Umwandlung in Orthophosphate, in bestimm- ten Grenzen zu halten, wählt man vorzugs weise bei niedrigen Temperaturen die hy- drolyseunbeständigeren X.etaphosphate und Polyphosphate und bei höheren Badtempera- turen Pyrophosphate. Es kann vorteilhaft sein, der langsamen Hydrolyse der wasser ärmeren Phosphate bzw,
der wasserärmeren Phosphorsäuren zu @Orthophosphaten oder Orthophosphorsäure in wässerigen Lösungen dadurch Rechnung zu tragen, dass man ent sprechend der jeweils gewählten Arbeitstem peratur zur Ergänzung der Phosphatierungs- bäder mindestens teilweise Pyrophosphate und/oder Polyphosphate verwendet. Konzen tration und Verhältnis der für jeden einzel nen Anwendungsfall geeigneten Stoffe hängt von Temperatur, pH-Wert, Behandlungszeit und Betriebsdauer der Bäder ab.
Die An wendung von Pyrophosphaten ist besonders vorteilhaft für Spritzphosphatierungslösungen in Konzentrationen, wie sie aus Beispiel 2 hervorgehen, 2. Die in Beispiel 1 genannte Ausgangs lösung wurde zum Ansatz einer Spritzphos- phatierungslösung (4 Volumprozent) verwen det und. der Lösung als Komplexbildner neu trales und saures Pyrophosphat zugesetzt, wobei ihr Mengenanteil jeweils so gewählt wurde, dass sich ein p;
i-Wert von 4,0 ein stellte und während des Phosphatierungsvor- ganges aufrechterhalten wurde, Im Verlauf von 100, Einsätzen zu 0,04m2 Blechoberfläche pro Liter Badvolumen bei 400,C und einer Spritzzeit von 1,'5 Minuten wurden 1,0 g P205/m2 als neutrales und saures Pyrophos- phat im Verhältnis 1 : 2 verwendet. Die durch- i gesetzten Bleche waren von stahlblauem Aus sehen und wiesen keine Schlammablagerung auf, wie sie bei der Verwendung von Lösun gen ohne Zusatz an den erfindungsgemässen Zusätzen auftritt.
In der Badlösung hatten sich nur 0,8 g Schlamm pro m2 Metallober fläche gebildet.
Die in den erfindungsgemässen Lösungen zu behandelnden Gegenstände werden vor zugsweise vorher in bekannter Weise entfettet und gebeizt, Zur Entfettung kann dabei neben alkalischer oder Lösungsmittelentfet- tung eine Entfettung mittels Emulsionsreini- ger Anwendung finden. Sind auf der Metall oberfläche nur geringe Mengen von Verun reinigungen, beispielsweise an Öl und Fett, so ist eine besondere Entfettiulg dann nicht erforderlich, wenn die erfindungsgemässe Be handlung im 'Spritzverfahren unter Verwen dung von wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat vorgenommen wird.
Die Ent- fettungswirkung der erfindungsgemässen Lö sungen kann durch Zusatz von oberflächenak tiven Stoffen, beispielsweise Sulfonaten, oder in Bädern bei niedrigem pH-Wert mit nicht- ionogenen oberflächenaktiven Stoffen, bei spielsweise organischen Verbindungen, die an 'Stickstoff gebundene Polyäthergruppen im Molekül enthalten, oxäthylierten, höher molekularen Alkoholen, insbesondere Fett alkoholen, erhöht werden.
Nach der Entfettung, nach der Beizung und nach der Behandlung mit den erfindungs gemässen Lösungen wird vorzugsweise gründ- lieh mit Wasser gespült.
Es ist von Vorteil, die erfindungsgemäss behandelten Gegenstände in an sieh bekannter eise mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure und/oder ihren Salzen oder Gemischen dieser Säuren und Salze naehzuspülen, um die Kor rosionsbeständigkeit der Oberflächen zu ver bessern, bevor sie trocknen und Farben oder Lacke aufgebracht werden.
Method for reducing sludge formation during phosphating of metals It is known to improve the corrosion resistance of metal surfaces by means of phosphate coatings which are applied from solutions with the main components phosphoric acid and / or non-film-forming phosphates. These solutions contain accelerators, as are customary for solutions of layer-forming phosphates; Likewise, small amounts of such metal ions can be used which form poorly soluble phosphates.
Non-layer-forming phosphates are, for example, the acidic phosphates of the alkali metals, for example sodium, potassium or ammonium phosphate. The solutions of these phosphates work, for example, in a pH range of h; 9 to 4.2. Processes that are based on these solutions are customary for the treatment of surfaces made of iron and steel, zinc and other metals.
The advantage of using non-layer-forming phosphates over the known heavy-metal-containing layer-forming phosphates is that no insoluble phosphates are precipitated as a result of dissociation when the baths are heated or neutralized, as is the case with the equilibrium solutions with layer-forming metal phosphates. The consumption of chemicals and the encrustation of radiators and the clogging of spray nozzles and the like can be reduced to a minimum in baths with non-layer-forming phosphates.
However, it has been shown that even during phosphating in baths that contain practically no additives of layer-forming metals in solution, especially when iron is passed through baths with oxidizing agents as accelerators, the metal to be treated, albeit due to the acidity of the solutions in small amounts, goes into solution, and that there is a tendency for sludge formation in the event of oversaturation.
In these cases, the sludge often settles on the material to be phosphated and has a disruptive effect in the further processing process, especially when lacquers or paints are to be applied to the surfaces.
The present invention relates to a method for reducing sludge formation when phosphating metals, in particular iron, zinc, aluminum and their alloys, with phosphating solutions that contain non-layer-forming metal phosphates and accelerators, characterized by the addition of soluble complex compounds with the treatment Metal form the 'substances for the phosphating solution.
It has been shown that by adding certain chemicals capable of complexing with the metal to be treated, sludge formation in the bath can either be completely avoided or at least delayed to such an extent that the sludge does not settle. Deposits directly on the metal parts, but in the liquid phase only arises after some time as turbidity and gradually settles as a sediment.
The additives are particularly advantageous for solutions which are made up of non-layer-forming phosphates, accelerators and - at most in small amounts - layer-forming metals and have a pH of 2.5 to 6.5 @, preferably 2; 9 to 4 , 2, be sitting there. see the sludge reduction according to the invention, the stronger the effect, the lower the pH value. is. Such additives are possible and effective even at a higher pH value.
The chemicals that reduce sludge formation are preferably only added to the baths or spray solutions as soon as the solution becomes cloudy. However, it is also possible, especially if the chemicals used for the preparation and supplementation are used in solid form, solid chemicals which prevent sludge formation are already added to the starting material and / or
or add it to the supplementary salt and, if the acidity is too low or too high when the salt is dissolved, the pH of the solution is adjusted accordingly. It is possible to make and supplement with the same solution or the same salt - and then the pH value by adding acid, especially phosphoric acid, or alkali, for example soda, or an alkaline sludge control agent, adjust.
The phosphating solutions to be improved according to the invention preferably have a total P.05, content of 3 to 30 g per liter and, as an accelerator, for example chlorate in the amount of 2 to 20 g of C103 / 1, and / or nitrate, preferably sodium nitrate in amounts of preferably 0.3 to 2.0 g NO 3/1. The pH of the solution is preferably adjusted with soda. or caustic soda, so that the sodium content is about 2;
5 to 20 'g / 1 Na.0. The additive according to the invention, for example 1 to 5 g of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, is then added to these phosphate solutions containing Be accelerator. When using less water-poor phosphates as orthophosphate, amounts of 1 to 10 g of the phosphate in question are preferably used, so that the sodium content of the solution is somewhat higher overall, that is to say preferably between 3 and 25 g / l.
The baths or generally the working solutions can also be made of solid salts. A mixture of 7 to 40 g of monosodium phosphate, 22 to 15 g of sodium pyrophosphate, 0.4 to 3.0 g of sodium nitrate and 3 to 2.5 g of sodium chlorate is preferably used here.
When adjusting the solutions from these salts, the acid content that is lacking to achieve the desired pH value is preferably introduced in the form of phosphoric acid.
By adding the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid or similarly built up carboxylic acid derivatives, such as soluble salts of Äthv1endiaminpropionsärlre, nitrilotripropionic acid and nitrilotripropionic acid, to dip phosphating baths in an amount that depends on the amount of metallization in solution during the phosphating possible,
to completely prevent the formation of sludge even at high throughput rates. The amounts of additives according to the invention for preventing bath sludge are shown in Example 1.
<I> Examples </I> 1. A starting solution with 142 g / 1 P.-05 as NaH.P0,1, 42 g / 1 P-05 as H3PO, r, 118 g; 1 C10 ;, as NaC103 and 15 g / 1 N03 as NaN03 was diluted with water to a bath concentration of 4 percent by volume and a pH of 4.5 was set with soda aui and the solution was supplemented with starting solution after a throughput of about 1 M2, sheet per 1 bath.
Parts made of sheet steel were dipped for 3 minutes at 40 ° C. and small amounts of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid were added as a complexing agent from time to time, in each case when turbidity occurred, until the bath became clear again. In total, the additive required an average of 6 g per m2 of penetrated metal surface. The samples passed through did not show any sludge deposits, as would otherwise occur in the same baths without the additive mentioned, and were of a steel-blue shimmering appearance.
To reduce the formation of sludge in the baths mentioned, additions of water-soluble phosphates are also suitable as complexing agents, which contain less water in the molecule than the orthophosphates, such as pyrophosphates, metaphosphates and polyphosphates, for example. These water-poor phosphates are equally suitable for spraying and immersion processes, while the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid can achieve particularly good results in the immersion process.
In order to keep the hydrolysis of the less water-poor phosphates as orthophosphate, that is, their conversion into orthophosphates, within certain limits, preference is given to choosing the less resistant X.etaphosphates and polyphosphates at low temperatures and pyrophosphates at higher bath temperatures. It can be advantageous to avoid the slow hydrolysis of the less watery phosphates or
the less watery phosphoric acids to orthophosphates or orthophosphoric acid in aqueous solutions by using at least some pyrophosphates and / or polyphosphates to supplement the phosphating baths, depending on the working temperature selected. The concentration and ratio of the substances suitable for each individual application depends on the temperature, pH value, treatment time and operating time of the baths.
The use of pyrophosphates is particularly advantageous for spray phosphating solutions in concentrations as shown in Example 2, 2. The starting solution mentioned in Example 1 was used to make up a spray phosphating solution (4 percent by volume) and. neutral and acidic pyrophosphate was added to the solution as a complexing agent, the proportion of which was chosen so that ap;
i-value of 4.0 was set and maintained during the phosphating process. Over the course of 100, inserts with a sheet metal surface of 0.04m2 per liter of bath volume at 400.degree. C. and an injection time of 1.5 minutes, 1.0 g P205 / m2 used as neutral and acidic pyrophosphate in a ratio of 1: 2. The trenched sheets were steel blue in appearance and did not show any sludge deposits, as occurs when using solutions without the addition of the additives according to the invention.
Only 0.8 g of sludge per m2 of metal surface had formed in the bath solution.
The objects to be treated in the solutions according to the invention are preferably degreased and pickled beforehand in a known manner. In addition to alkaline or solvent degreasing, degreasing by means of emulsion cleaners can be used for degreasing. If there are only small amounts of impurities on the metal surface, for example oil and grease, a special degreaser is not required if the inventive treatment is carried out in the spraying process using lower water phosphates than orthophosphate.
The degreasing effect of the solutions according to the invention can be oxyethylated by adding surface-active substances, for example sulfonates, or in baths at a low pH value with non-ionic surface-active substances, for example organic compounds containing nitrogen-bonded polyether groups in the molecule , higher molecular alcohols, especially fatty alcohols, are increased.
After degreasing, after pickling and after treatment with the solutions according to the invention, it is preferably rinsed thoroughly with water.
It is advantageous to rinse the objects treated according to the invention in a known manner with a dilute solution of chromic acid, phosphoric acid or oxalic acid and / or their salts or mixtures of these acids and salts in order to improve the corrosion resistance of the surfaces before they dry and paints or varnishes are applied.