Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen, metallhaltigen Monoazofarbstof- f en gelangt, wenn man auf Monoazofarb- stoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxyl- gruppen frei sind und der allgemeinen For mel
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entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der tenzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält,
und Rl-OH den Rest eines in 2-Stellung kuppeln den 1-Oxynaphthalinsulfonsäureamids bedeu ten, wobei im Farbstoffmolekül mindestens eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe vor handen ist, kobaltabgebende Mittel derart ein wirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe ent stehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sul- fonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxy- diazoverbindungen mit in 2-Stellung kuppeln den, sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien 1-Oxynaphthalinsulfonsätireamiden vereinigt, deren Naphthalinkerne gegebenenfalls wei tere,
vorzugsweise schwefelfreie Substtuenten wie Halogenatome (z. B. Chlor) oder Aryl- aminogruppen (z. B. eine in 8-Stellung ste hende Phenylaminogruppe) enthalten und deren Sulfonsäureamidgruppe substituiert sein muss, falls die verwendete Diazoverbin- dung keine oder eine unsubstituierte Sulfon- säureamidgruppe enthält. Als substituierte Sulfonsäureamidgruppen kommen vorzugs weise monosubstituierte Sulfonsäureamid- .
gruppen in Betracht, das heisst Reste der Formel
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worin Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet.
Ausser der Aminogruppe und der Oxy- gruppe können im Benzolrest der Diazokom- ponenten noch weitere Substituenten vorhan den sein, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alliylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, -CO-Alkyl- gruppen (z. B. -CO-CH3), Acylaminogrup- pen (z.
B. Acetylamino) und vor allem Sul- fonsäureamidgruppen. Als wertvoll erweisen sich die Diazoverbindungen folgender o-Oxy- amine:
4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Meth- oxy-2 - amino - l - oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-l- oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-öxybenzol, 5-Ni- tro - 2 - amino - l - oxybenzol, 6 - Acetylamino - 4- chlor- oder -4-nitro-2-amino-l-oxybenzol,
5-Ni- tro - 4 -chlor - 2 - amino -1- oxybenzol, 6-Nitro-4- chlor-2-aminö -1- oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl- 2-amino-l-oxybenzol, 3-Amino-4-oxy-acetophe- non, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxyben- zol, 5 -Nitro - 3 - amino - 4- oxy-acetophenon,
2- Amino-l-oxybenzol-4-carbonsäureamid, 4,6-Di- nitro - 2 - amino -1-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2- amino-1- oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1- oxybenzol,
das 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid und insbesondere das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-ss-oxyäthyl- oder -N-a-methyl-ss- oxyäthylamid, das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäure-N-dimethyl-,
-N-diäthyl- oder -N-di- oxyäthylamid, das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäitre-N-cyclohexylamid, das 2-Amino-l- oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenyl- oder -N- methylphenylamid, das 2-Amino-l-oxybenzol- 4-sulfonsäure-N-p-tolyl- oder -N-p-chlorphe- nylamid,
das 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säurepyrrolidid und die entsprechenden 2- Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamide und ursubstituierte Sulfonsäureamidreste enthal tende o-Oxyaminobenzole wie das 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säureamid, das 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol-6-sulfonsäureamid,
das 4-Chlor- oder 4-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfon- s äureamid und das 2 - Amino -1- oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid.
Bei der Herstellung der Monoazofarb- stoffe werden als Kupplungskomponenten in 2-Stellung kuppelbare 1-Oxynaphthaline ver wendet, welche eine einzige, vorzugsweise monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe und gegebenenfalls einen weiteren, vorzugsweise schwefelfreien Substituenten enthalten, wie z.
B. 8-Phenylamino-l-oxynaphthalin-5-sulfon- säuremethyl- oder -phenylamid, vor allem aber 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäuremethyl-, -dimethyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -phenyl-, -4'-chlor- phenyl- oder -N-methylphenylamid und die entsprechenden 1-Oxynaphthalin-3- oder -5- sulfonsäureamide;
es kommen auch 1-Oxy- naphthaline als Kupplungskomponenten in Betracht, die eine ursubstituierte Sulfon- säureamidgruppe enthalten, wie z.
B. 7- Chlor- 1-oxynaphthalin-3-sulfonsäureamid, 8-Chlor-l- oxynaphthalin-3- oder -5-sulfonsäureamid und vor allem 1-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sul- fonsäiueamid. Diese sind aber nur mit den obererwähnten Diazoverbindungen zu kup peln, welche eine substituierte Sulfonsäure- amidgruppe enthalten.
Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in alkali schem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxyd- alkalischem Medium, durchgeführt werden.
Nach beendeter Kupplungsreaktion kön nen die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur wenig wasser löslich sind. Sie werden zweckmässig als Fil terkuchen ohne Zwischentrocknung zur Me- tallisierung verwendet.
In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungs gemisch durchzuführen: Die gemäss obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immer hin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, so dass sie zum Färben in Färbebädern, die keinen Säurezusatz be nötigen, z. B. nach dem Einbadchromierver- fahren, verwendet werden können.
Die Behandlung mit den kobaltabgeben- den Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver fahren in der Weise, dass ein kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazo- farbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit sol chen kobaltabgebenden Mitteln und nach sol chen Methoden durch, welche erfahrungs gemäss komplexe Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Mono- azofarbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium aus zuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltverbindungen, die in alkalischem Me dium beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.
B. komplexe Kobaltverbindungen aliphati- scher Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können u. a.
Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch ein fache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und gegebenen falls auch Kobalthydroxyd, geeignet.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reak tionsgemisches, gegebenenfalls. in Anwesen heit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens geht man von Gemischen zweier verschiedener metallisier- barer Monoazofarbstoffe aus, die beide von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und von denen mindestens einer, vorzugsweise aber beide der eingangs erwähnten allgemei nen Definition entsprechen.
Dabei wird natür lich auch die Behandhuig mit den kobalt- abgebenden Mitteln in der Weise durchge führt, dass kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Produkte sind neu. Sie sind kom plexe Kobaltverbindungen, die mehr als ein, insbesondere aber zwei, Monoazofarbstoff- moleküle komplex an ein Kobaltatom gebun den enthalten, wobei die an das Kobaltatom gebundenen Monoazofarbstoffe von Sulfon- säure- und Carboxylgruppen frei sind und mindestens einer, vorzugsweise aber beide hl onoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1:) entsprechen.
Besonders wertvoll sind die Produkte die ser Art, welche zwei gleiche Monoazofarb- stoffe der eingangs angegebenen Formel (1) an ein Kobaltatom komplex gebunden enthalten. Diese Produkte sind in Wasser und in schwach saurem, wässerigem Mittel löslich, ; und zwar besser löslich als die zu ihrer Her stellung verwendeten metallfreien Ausgangs farbstoffe.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien wie" Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken syntheti scher Fasern aus Superpolyamiden und Su- perpolyurethanen. Diese neuen Kobaltverbin- dungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazo- , farbstoffe sind vor allem geeignet zum Fär ben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade.
Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmässigkeit; gute Nassechtheitsegenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtspro- #, zente, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 14,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol werden in 80 Volumteilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 4 bis 6 mit 25 Volumteilen 4n-Na- triumnitrit diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbin- dung lässt man einlaufen in eine mit Dis auf 2 gekühlte Lösung aus 23,7.
Teilen 1-Oxy- naphthalin-4-sulfonsäuremethylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natrium- carbonat in 150 Teilen Wasser. Nach beende ter Kupplung wird der ausgeschiedene Farb stoff abfiltriert und mit Natriumchlorid- i Lösung gewaschen. Getrocknet stellt .er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
19,6 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natrium hydroxyd in 1000 Teilen Wasser von 80 ge löst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfat- lösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren ist die Metallisierung beendet. Der Kobalt- komplex wird durch Zusatz von Natriumchlo- rid und durch Neutralisieren mit Essigsäure vollständig abgeschieden.
Getrocknet stellt er ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neu tralem wie schwach saurem Bade in vollen bordeauxroten Tönen von guter Licht-, Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit färbt.
Zu einem ähnlichen kobalthaltigen Farb stoff gelangt man, wenn man an Stelle von 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol 17,8 Teile 4,6-Di- chlor-2-amino-l-oxybenzol verwendet und im übrigen gleich verfährt.
Beispiel <I>2</I> <B>18,8</B> Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säureamid werden in 75 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 4 bis 6 mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitrit dianotiert. Die mit Natrium- carbonat neutralisierte Diazoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 ge kühlte Lösung aus 29,
9 Teilen 1-Oxynaph- thalin-4-siilfonsäiireanilid und 8 Teilen. Na triumhydroxyd in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farb stoff durch Natriumchloridzusatz vollständig ausgeschieden und filtriert. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.
24,9 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 20 Teilen Tetra- natriumpyrophosphat in 750 Teilen 80 war mem Wasser gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 /o versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 80 ist die Metallisierung beendet. Der gebildete Kobaltkomplex wird durch Zu gabe von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.
Getrocknet stellt er ein dunkles Pul ver dar, das sich in Wasser mit blaustichig roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie aus essig saurem. Bade in blaustiehig roten Tönen von sehr guter Nass-, Carbonisier- und Dekatur- echtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
Zu kobalthaltigen Farbstoffen mit ähn lichen Eigenschaften gelangt man, wenn in diesem Beispiel an Stelle von 18,8 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und von 29;9 Teilen 1-Oxynaphthalin-4-sulfon- säureanilid die entsprechenden Mengen 2- Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureanilid und 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid verwen det werden.
In folgender Tabelle sind weitere nach dieser Methode erhältliche Kobaltkomplexe an gegeben; der Farbton auf Wolle und Super polyamidfasern der Kobaltkomplexe der aus den in Kolonne I und II erwähnten Farb- Stoffkomponenten erhaltenen Farbstoffe ist jeweils in Kolonne III angegeben.
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Process for the preparation of metal-containing azo dyes It has been found that new, valuable, metal-containing monoazo dyes are obtained if one uses monoazo dyes which are free of sulfonic acid and carboxyl groups and the general formula
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correspond, where R is an aromatic radical of the tenzene series which contains a hydroxyl group in the o-position to the azo group,
and Rl-OH is the radical of a 2-position coupling the 1-oxynaphthalenesulfonic acid amides, with at least one substituted sulfonic acid amide group being present in the dye molecule, allowing cobalt-donating agents to act in such a way that metal-containing dyes are produced that have less than one monoazo dye per molecule Atom of cobalt contained in a complex bond.
The monoazo dyes which are used as starting materials in the present process and correspond to the above formula can be obtained by combining o-oxydiazo compounds free of sulfonic acid and carboxyl groups with 1-oxynaphthalenesulfonic acid amides which couple in the 2-position and which are free of sulfonic acid and carboxyl groups, their naphthalene nuclei, if applicable other,
preferably sulfur-free substituents such as halogen atoms (e.g. chlorine) or arylamino groups (e.g. a phenylamino group in the 8-position) and whose sulfonic acid amide group must be substituted if the diazo compound used has no or an unsubstituted sulfone contains acid amide group. Substituted sulfonic acid amide groups are preferably monosubstituted sulfonic acid amide groups.
groups into consideration, that is, residues of the formula
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wherein Y is an optionally substituted alkyl or aryl radical.
In addition to the amino group and the oxy group, the benzene radical of the diazo components may contain other substituents such as halogen atoms (e.g. chlorine), alliyl groups (e.g. methyl), alkoxy groups (e.g. methoxy), Nitro groups, -CO-alkyl groups (e.g. -CO-CH3), acylamino groups (e.g.
B. Acetylamino) and especially sulfonic acid amide groups. The diazo compounds of the following o-oxyamines have proven to be valuable:
4-methyl-2-amino-l-oxybenzene, 4-meth- oxy-2-amino-l-oxybenzene, 4-chloro-2-amino-l-oxybenzene, 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 5-nitro - 2 - amino - l - oxybenzene, 6 - acetylamino - 4- chloro- or -4-nitro-2-amino-l-oxybenzene,
5-nitro-4-chloro-2-amino -1-oxybenzene, 6-nitro-4-chloro-2-aminö -1-oxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2-amino-1-oxybenzene, 3-amino-4-oxy-acetophenon, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-1-oxyben- zene, 5-nitro - 3 - amino - 4-oxy-acetophenone,
2- Amino-1-oxybenzene-4-carboxamide, 4,6-di-nitro - 2 - amino -1-oxybenzene, 4,6-dichloro-2- amino-1-oxybenzene, 4-nitro-6-chloro 2-amino-1-oxybenzene,
the 6-nitro- or 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid-N-methylamide and in particular the 2-amino-l-oxybenzene-4-sulfonic acid-N-methyl-, -N- ethyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-ss-oxyethyl- or -Na-methyl-ss- oxyethylamide, 2-amino-1-oxybenzene-4-sulphonic acid-N-dimethyl -,
-N-diethyl- or -N-dioxyethylamide, 2-amino-1-oxybenzene-4-sulphonic acid-N-cyclohexylamide, 2-amino-1-oxybenzene-4-sulphonic acid-N-phenyl- or -N- methylphenylamide, the 2-amino-1-oxybenzene- 4-sulfonic acid-Np-tolyl- or -Np-chlorophenylamide,
the 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid pyrrolidide and the corresponding 2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amides and unsubstituted sulfonic acid amide radicals containing o-oxyaminobenzenes such as 6-chloro- or 6-nitro-2-amino -l-oxybenzene-4-sulfonic acid amide, the 4-chloro- or 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid amide,
4-chloro- or 4-methoxy-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and 2-amino-1-oxybenzene-4- or -5-sulfonic acid amide.
In the preparation of the monoazo dyes, 1-oxynaphthalenes which can be coupled in the 2-position are used as coupling components which contain a single, preferably monosubstituted sulfonic acid amide group and optionally a further, preferably sulfur-free substituent, such as.
B. 8-phenylamino-1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid methyl or -phenylamide, but especially 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid methyl, -dimethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -phenyl-, -4'-chlorophenyl- or -N-methylphenylamide and the corresponding 1-oxynaphthalene-3- or -5-sulfonic acid amides;
1-oxynaphthalenes which contain an unsubstituted sulfonic acid amide group are also suitable as coupling components, such as.
B. 7-chloro-1-oxynaphthalene-3-sulfonic acid amide, 8-chloro-1-oxynaphthalene-3- or -5-sulfonic acid amide and especially 1-oxynaphthalene-3-, -4- or -5-sulfonic acid amide. However, these are only to be coupled with the above-mentioned diazo compounds which contain a substituted sulfonic acid amide group.
The coupling can be carried out according to conventional methods known per se, preferably in alkali, z. B. alkali carbonate to alkali hydroxide alkaline medium.
After the coupling reaction has ended, the dyes for metallization can easily be separated off from the coupling mixture by filtration, since they are only sparingly soluble in water. They are expediently used as filter cakes without intermediate drying for metallization.
In some cases it is also possible to carry out the metallization directly in the coupling mixture without intermediate deposition: The monoazo dyes obtainable according to the above information and used as starting materials in the present process are generally not particularly readily soluble in water, even as alkali compounds. Some of them are still sufficiently soluble in this form so that they can be used for dyeing in dyebaths that do not require the addition of acid, e.g. B. can be used according to the single bath chrome plating process.
The treatment with the cobalt-releasing agents is carried out according to the present method in such a way that a cobalt-containing dye is produced which contains less than one atom of cobalt in a complex bond per molecule of monoazo dye. Accordingly, the metallization is expediently carried out with such cobalt-releasing agents and by such methods which, from experience, yield complex cobalt compounds of this composition.
It is generally advisable to use less than one atom of cobalt per molecule of a monoazo dye and / or perform the metallization in a weakly acidic to alkaline medium. Accordingly, those cobalt compounds that are stable in alkaline Me medium are particularly well suited for carrying out the process, such.
B. complex cobalt compounds of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids. As examples of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids, u. a.
Oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid can be mentioned. Simple compounds of divalent cobalt, such as cobalt acetate or sulfate and, if appropriate, cobalt hydroxide are also suitable as cobalt-releasing agents.
The conversion of the dyes into the complex cobalt compounds takes place with advantage in the heat, open or under pressure, z. B. at the boiling point of the reac tion mixture, optionally. in the presence of suitable additives such. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting complex formation.
According to a particular embodiment of the present process, mixtures of two different metallizable monoazo dyes are used as starting materials, both of which are free from sulfonic acid and carboxyl groups and of which at least one, but preferably both, correspond to the general definition mentioned at the outset.
The treatment with the cobalt-releasing agents is of course carried out in such a way that cobalt-containing dyes are formed which contain less than one atom of cobalt in a complex bond per molecule of monoazo dye.
The products obtainable according to the present process are new. They are complex cobalt compounds which contain more than one, but in particular two, monoazo dye molecules complexly bound to a cobalt atom, the monoazo dyes bound to the cobalt atom being free of sulfonic acid and carboxyl groups and at least one, but preferably both, hl onoazo dyes correspond to the general formula (1 :).
The products of this type which contain two identical monoazo dyes of the formula (1) given at the beginning are particularly valuable, bound to a cobalt atom in a complex. These products are soluble in water and in weakly acidic aqueous media; and more soluble than the metal-free starting dyes used for their manufacture.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, but above all for dyeing animal materials such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes. These new cobalt compounds of sulfonic acid group-free monoazo , dyes are especially suitable for dyeing ben from weakly alkaline, neutral to weakly acidic, preferably acetic acid bath.
The wool dyeings obtainable in this way are characterized by uniformity; good wet fastness properties and very good light fastness.
In the examples below, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 14.35 parts of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene are dissolved in 80 parts by volume of 2N hydrochloric acid and diazotized at 4 to 6 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite. The diazo compound neutralized by the addition of sodium carbonate is allowed to run into a solution of 23.7 which is cooled to 2 with Dis.
Parts of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid methylamide, 4 parts of sodium hydroxide and 5.3 parts of sodium carbonate in 150 parts of water. After the coupling has ended, the precipitated dye is filtered off and washed with sodium chloride solution. When dried, it is a brown powder that dissolves in water with an orange color, and in concentrated sulfuric acid with a purple color.
19.6 parts of the dye thus obtained are dissolved in 1000 parts of 80 ge water with the addition of 4 parts of sodium hydroxide, and 50 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 3.25% are added. The metallization is complete after about half an hour of stirring. The cobalt complex is completely separated out by adding sodium chloride and neutralizing with acetic acid.
When dried, it is a black-brown powder that dissolves in water with blue-red color, in concentrated sulfuric acid with a violet color, and wool from both weakly alkaline, neutral and weakly acidic baths in full burgundy-red tones of good light, wash, decatur and Fastness to carbonization colors.
A similar cobalt-containing dye is obtained if 17.8 parts of 4,6-dichloro-2-amino-l-oxybenzene are used instead of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene and the rest of the procedure is the same .
Example <I> 2 </I> <B> 18.8 </B> parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide are dissolved in 75 parts of 2N hydrochloric acid and 4 to 6 with 25 parts by volume of 4N -Sodium nitrite dianotized. The diazo compound neutralized with sodium carbonate is allowed to run into a solution of 29, cooled to 0 with ice.
9 parts of 1-oxynaphthalene-4-silphonic acid anilide and 8 parts. Sodium hydroxide in 100 parts of water. After the coupling has ended, the dye formed is completely eliminated by adding sodium chloride and filtered. When dried, it is a brown powder that dissolves in water with a red color and in concentrated sulfuric acid with a bluish red color.
24.9 parts of the dye thus obtained are dissolved in 750 parts of 80% water with the addition of 20 parts of tetrasodium pyrophosphate, and 50 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 3.25 / o are added. After about half an hour of stirring at 80, the metallization is complete. The cobalt complex formed is deposited by adding sodium chloride and filtered.
When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a bluish red color, in concentrated sulfuric acid with a yellow-red color, and wool from weakly alkaline, neutral and from acetic acid. Bath dyes in bluish red shades with very good wet, carbonising and decatur fastness and excellent light fastness.
Cobalt-containing dyes with similar properties are obtained if, in this example, instead of 18.8 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and 29.9 parts of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid anilide, the corresponding amounts 2- Amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid anilide and 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid amide can be used.
The following table gives further cobalt complexes obtainable by this method; the hue of wool and super polyamide fibers of the cobalt complexes of the dyes obtained from the dye components mentioned in columns I and II is given in column III.
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