Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer me- tallhaltiger Azofarbstoffe, welche der allge meinen Formel
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entsprechen, worin Me Nickel oder Kupfer, X den Rest einer komplexbildenden Gruppe, z.
B, ein Sauerstoffatom, die Gruppierung -C00- oder -OCH2C00- und R1-0 und R.2-0- je den Rest einer in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinmonosttlfonsäure bedeuten, wo bei mindestens einer dieser Reste als weite- ren Substituenten'eine YO-02S-0-Alkyl- aminogruppe, z. B. eine solche der Formel YO-02S-0-CH2CH2NH- enthält, worin Y ein Kation bedeutet.
Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man estergrup- penhaltige Disazofarbstoffe,, welche der all gemeinen Formel
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entsprechen, in welcher U eine metallkom- plexbildende Gruppe, z.
B. eine Oxy-, Carb- oxy-, Carboxymethoxygruppe oder den Rest YO-02S-0- bedeutet, worin Y für ein Kation steht und die Reste R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit nik- kel- oder kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Als nickel- oder kupferabgebende Mittel werden zweckmässig Salze des zweiwertigen Nickels oder Kupfers verwendet, wie Nickel- (II)sülfat oder Kupfer (II)sulfat, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Nickel- oder Kupferamminkom- plexe geeignet, wie z.
B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Äthanolamin, Pyridin, Picolinen oder Piperi- din, erhältlichen komplexen Nickel- oder Kupferverbindungen.
Die zur Behandlung mit nickel- oder kup ferabgebenden Mitteln benötigten estergrup- penhaltigen Disazofarbstoffe der Formel (2) werden zum Beispiel erhalten durch beidsei tige Kupplung eines tetrazotierten Diamins der Formel
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in welcher XH eine Oxy-, Carboxy- oder Carb- oxymethoxygruppe bedeutet,
mit in o-Stel- lung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaph- thalinsulfonsäuren, darunter mindestens einer Oxynaphthalinsulfonsäure, die als weiteren Substituenten eine Oxyalkylaminogruppe, bei spielsweise eine Oxyäthylgruppe, aufweist, und Einführung der sauren Schwefelsäure estergruppe in die aliphatisch gebundene Oxy- gruppe der so erhaltenen Disazofarbstoffe.
Als Diamine der Formel (3) kommen 3,3'- Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodi- phenyl-3,3'-dicarbonsäure -und 3,3'-Di-(carb- oxymethoxy) - 4,4' - diaminodiphenyl in Be tracht.
Als oxyalkylaminogruppenhaltige Oxy- naphthalinsulfonsäiiren werden vorzugsweise solche mit einem niedrigmolekularen Alkyl- rest verwendet, z. B. solche mit einem Butyl-, Propyl- oder Äthylrest. Es können auch zwei Oxyalkylgruppen an dasselbe Stickstoffatom gebunden sein.
Die Einführung der Oxyalkyl- gruppen erfolgt vorteilhaft nach an sich be kannten Methoden, beispielsweise indem man die Aminooxynaphthalinsulfonsäiiren an ihren Aminogruppen mit Oxyhalogenalkylenen, wie Epichlorhydrin, Crlycerinchlorhydrin oder a- Chlor-y-oxypropan, umsetzt.
Als besonders vorteilhaft erweist sieh hier das a-Chlor-ss- oxyäthan (Glykolchlorhydrin, Äthylenchlor- hydrin). Ausserdem können auch gewisse Aminooxynaphthalinsulfonsäuren unter Zu hilfenahme von Alkalibisulfiten mit Amino- oxyalkylverbindungen wie Äthanolamin kon densiert werden.
Als besonders wertvoll erweisen sich die Oxynaphthalinsulfonsäiiren der Formel
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worin n eine ganze Zahl im Werte von höch stens 2 bedeutet, und sich die Gruppe IVH2_" (CH2-CH20H) n in einer ss-Stellung des mit 1 bezeichneten Sechsringes befindet.
Die nachfolgend genannten Oxynaphtha- linsulfonsäuren führen alle zu wertvollen Farbstoffen: 2-(ss-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2- (Di-ss-oxyäthyl) -amino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 2-(ss-Oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(Di-ss-oxyäthyl)-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure, 2-(ss-Oxypropyl)-amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure,
2- (y-Oxypropyl) -amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäiire, 2- (Oxybutyl) -amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure und 2- (ss,y-Dioxypropylamino) -5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure.
Die gegebenenfalls als zweite Azokompo- nente zu verwendende, keine Oxyäthylamino- gruppe enthaltende Oxynaphthalinsulfon- säure kann beliebig gewählt werden; sie kann selbstverständlich noch weitere Substituenten, z. B. eine weitere Oxygruppe, eine Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Acylamino- gruppe enthalten.
Als Beispiele seien folgende Verbindungen erwähnt 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxy- naphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, 2-Amino-, 2-Phenylamino-, 2-Acetylamino- oder 2-Ben- zoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2- Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Die Umwandlung der in den Azofarbstof- fen vorhandenen, aliphatisch gebundenen Oxygruppen in die sauren Schwefelsäure- esterpnippen wird in der Regel zweckmässig mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart einer ter tiären Base, z. B. einer Pyridinbase wie Pico- lin oder Pyridin selbst, durchgeführt.
Die zu veresternden Farbstoffe enthalten noch aro matisch gebundene Oxygruppen, und es be deutet im allgemeinen keinen Nachteil, wenn auch diese verestert werden. Bei den Oxy- gruppen, welche sich an einer nachfolgenden Metallisierung beteiligen und o,o'-Dioxyazo- metallkomplexe ergeben sollen, wird die Schwefelsäureestergruppe bei, der Behand lung mit dem metallabgebenden Mittel leicht wieder gespalten.
Die Veresterung kann auch in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt werden, wobei hier die aromatischen Oxygrup- pen im allgemeinen nicht verestert werden.
Wie aus den obigen Ausführungen ersicht lich ist, sind diejenigen nach dem vorliegen den Verfahren erhältlichen, metallhaltigen Farbstoffe von besonderem Interesse, welche der Formel
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entsprechen, in welcher Me eines .der Metalle Nickel und Kupfer und R1-0- und R2-0 je den Rest einer in o-Stellung zur -0-Me- Gruppe an die Azogruppe gebundenen Oxy- naphthalinmonosulfonsäure bedeuten,
wobei mindestens einer dieser Reste als weiteren Substituenten eine YO-02S-0-Alkylamino- gruppe enthält, worin Y eine Kation darstellt.
Die hier für die metallhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Metallatoms im Komplex wieder. Dagegen steht die Vertei lung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalles noch nicht " eindeutig fest.
Die neuen metallhaltigen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Be drucken verschiedenster Materialien, vor allem von cellulosehaltigen Fasern, wie Leinen, Baumwolle oder Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Hierbei zeichnen sie sich sowohl durch ein gutes Ziehvermögen als auch durch ein gutes Egalisiervermögen aus und ergeben interessante, in manchen Fällen sehr reine Farbtöne von guter Licht echtheit, welche auch bei den üblichen Knit- terfestbehandlungen erhalten bleibt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel <I>1</I> 18 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung in 70 Teile Pyridin eingetropft.
In diese Mischung trägt man bei 30 bis 40 -unter gutem Rühren 18 Teile des durch alka lische Kupplung von 1 Mol tetrazotiertem 3,3' Dioxy-4,4'-diamino-diphenyl mit 2 Mol 2- (Di -,B-oxyäthyl) - amino-5-oxynaphthalin-7-sul@ fonsäure erhältlichen, pulverisierten Disazo- farbstoffes ein und rührt eine Stunde bei 40 und noch 2 Stunden bei 50 bis 55 .
Die dick flüssige blaue Lösung wird mit etwas Wasser verdünnt, mit Natriumcarbonat alkalisch ge stellt; das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Zur überführung in die KupferkompleX- verbindung wird die Paste in 300 Teilen war mem Wasser gelöst und bei 70 mit einer ammoniäkalischen Kupfersulfatlösung (ent sprechend 10 Teilen CuS04 - 5 H20) versetzt.
Man hält einige Minuten bei 70 , sättigt mit Natriumchlorid und lässt abkühlen, wobei sich der Farbstoff im Läufe mehrerer Stunden vollständig abscheidet. Er wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er löst sich sehr leicht in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baum wolle in sehr reinen blauen Tönen.
Die Fär bung ist vorzüglich lichtecht, Verwendet man als Ausgangsfarbstoff 16 Teile des Disazofarbstoffes, den man erhält durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Di- oxy-4,4'-diaminodiphenyl mit 2-(ss-Oxyäthyl)- amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels, so erhält man einen ebenfalls leicht löslichen Farbstoff, der Baumwolle in sehr lichtechten, graublauen Tönen färbt.
Beispiel <I>2</I> 7.8 Teile des fein pulverisierten Farbstof fes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'- diaminodiphenyl und 2 Mol 2-(Di-ss-oxyäthyl- amino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (siehe Beispiel 1) werden in 150 Teilen konzentrier ter Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung bei etwa 30 gehalten wird.
Nach 2 Stunden giesst man das Gemisch auf Eiswasser und sättigt mit Natriumchlorid. Der Farbstoff wird -nach mehreren Stunden abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und nach der Me thode des Beispiels 1 in den Kupferkomplex übergeführt, welcher praktisch die gleichen Eigenschaften besitzt wie der Farbstoff des Beispiels 1, 2. Absatz.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigen schaften gelangt man, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch von Disazofarbstoffen ausgeht, die in nachstehen der Tabelle aufgeführt sind. Sie lassen sich durch Kuppeln von einem Mol der Tetrazo- verbindung des in Spalte I genannten Di amini mit 2 Mol der in Spalte II aufgeführ ten Azokomponente herstellen.
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I <SEP> II
<tb> Diazokomponente <SEP> Azokomponente
<tb> 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl <SEP> 2-(ss-Oxyäthyl)-amino-5-oxy=
<tb> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> " <SEP> 2- <SEP> (ss-Oxypropyl) <SEP> -amino-5-oxy naphthalin-7-sulfonsäur <SEP> e
<tb> 2-Oxybutyl-amino-5-oxy naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> " <SEP> 2- <SEP> (ss,y-Dioxypropyl) <SEP> -amino-5 oxynaphthalin-7-sulfonsäure Verwendet man schliesslich den Farbstoff, den man erhält durch Kuppeln von 3,3'-Di- oxy-4,4'-diaminodiphenyl mit 1-(ss-Oxyäthyl)- amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so er hält man einen Kupferkomplex, der Baum wolle in grünblauen Tönen färbt.
Lässt man an Stelle von Kupfersulfat Nickelsulfat auf die gemäss obigen Angaben veresterten Farbstoffe einwirken, so erhält man leichtlösliche Nickelkomplexe, die Baum wolle in rotstichig blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit anfärben. <I>Beispiel 3</I> 10 Teile des fein pulverisierten Farbstof fes aus 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicar- bonsäure -und 2 Mol 2-(ss-Oxyäthyl)-amino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach einer Stunde wird die Lösung in Eis wasser gegossen.
Der mit Natriumchlorid ab geschiedene Farbstoff wird hierauf mit am moniakalischer Kupfersulfatlösung in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in blauvioletten Tönen.
Verwendet man an Stelle des beschrie benen Ausgangsfarbstoffes den Disazofarb- staff, den man erhält durch Kuppeln von diazotiertem 3,3'-Di- (carboxymethoxy) -4,4'- diaminodiphenyl mit 2-(Di-ss-oxyäthyl)-amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure; so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle rotsti- chig blaue Töne liefert.