Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 278942 Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Monoazofarbstoffes Es wurde gefunden, dass man wertvolle kupferhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man in Aminoazofarbstoffen der Zusammen setzung
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worin R einen organischen Rest, wie beispiels weise einen gegebenenfalls substituierten Phe- nylrest, einen gesättigten aliphatischen oder einen andern leicht zugänglichen Rest, ein X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,
Halogen oder die Nitrogruppe und das andere X die Sul- fonsäuregruppe bedeuten, die Aminogruppe in die Hydroxylgruppe überführt und die so gewonnenen Oxyazofarbstoffe in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit Kupfersalzen und hernach zur Abspaltung der Sulfonsäureester- gruppe mit verseifenden Mitteln behandelt.
Die neuen kupferhaltigen Monoazofärb- stoffe sind wertvolle Kupplungskomponenten, und dienen zur Darstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen. Mit ihnen können die ver schiedenartigsten -Azokomponenten mit Leich tigkeit vereinigt werden.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten . Aminoazofarbstoffe sind leicht zugängliche Verbindungen. Darin kann für R, dem organi schen Rest der Sulfonsäureester, beispiels weise stehen ein Rest der Zusammensetzung
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worin definitionsgemäss ein X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe und das andere X die Sulfonsäuregruppe be- deuten,
kann zum Beispiel folgende Zusam mensetzung aufweisen
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Der Ersatz der Aminogruppe durch die Hydroxylgruppe in den Aminoazofarbstoffen gelingt besonders leicht, wenn man die neu tralen bis ganz schwach alkalischen wässerigen Lösungen der Aminoazofarbstoffe mit Salzen der salpetrigen Säure versetzt und die Lösun gen dann in verdünnte Mineralsäuren einlau fen lässt. Nach mehrstündigem Rühren liegt der Farbstoff in annähernd quantitativer Ausbeute als Oxyazofarbstoff vor.
Die Kupferung dieser Farbstoffe wird vor teilhaft in wässeriger Lösung mit Kupfersal- zen bei Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt. Dabei entstehen Kupferkom plexe, die sieh vom 2'-Oxybenzol-1,1'-azo-2-oxy- naphthalin ableiten. Die Verseifung der Sul- fonsäureestergruppe nach der oxydativ en Kupferung geschieht. vorzugsweise in alkali schem Medium.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines kup ferhaltigen Monoazofarbstoffes, welches darin besteht, dass man im Aminoazofarbstoff der Zusammensetzung
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die Aminogruppe durch Diazotierung und Be handlung mit Säure in die Hydroxylgruppe überführt -und den so gewonnenen Oxyazo- farbstoff in Gegenwart eines Oxydationsmit tels mit einer Kupferverbindung und hernach zur Aufspaltung der Sulfonsäureestergruppe mit einem verseifenden
Mittel behandelt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile. <I>Beispiel</I> 62,1 Teile des Natriumsalzes des Amino- azofarbstoffes der Zusammensetzung
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werden in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst und mit einer konzentrierten wässerigen Lö sung von 8,3 Teilen Natriumnitrit versetzt.
Die heisse Lösung lässt man zu 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Was ser zulaufen, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Fis auf 10 hält. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur, stellt am Morgen mit Natriumcarbonat neutral und iso liert den Farbstoff mit Kochsalz. Zur oxyda- tiven Kupferung wird die Farbstoffpaste in 500 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur an gerührt.
Man fügt 50 Teile kristallisiertes Nat.riumacetat und 27,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat als konzentrierte wässerige Lö sungen zu und tropft dann in einer Stunde <B>1.80</B> Teile 5o/oiges Wasserstoffperoxyd zu.
Die so erhaltene Kiipferkomplexverbin- dung wird durch Aussalzen isoliert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 80 bis 85 erwärmt, wobei Methylbenzolsulfon- säure abgespalten wird. Der essigsauer iso lierte, neue _ Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blau stieliig roter Farbe löst.
Additional patent to the main patent no. 278942 Process for the production of a copper-containing monoazo dye It has been found that valuable copper-containing monoazo dyes are obtained if the composition is set in aminoazo dyes
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wherein R is an organic radical, such as, for example, an optionally substituted phenyl radical, a saturated aliphatic or another easily accessible radical, X is hydrogen, alkyl, alkoxy,
Halogen or the nitro group and the other X is the sulfonic acid group, the amino group is converted into the hydroxyl group and the oxyazo dyes obtained in this way are treated with copper salts in the presence of an oxidizing agent and then with saponifying agents to split off the sulfonic acid ester group.
The new copper-containing monoazo dyes are valuable coupling components and are used to produce dis- and polyazo dyes. With them, the most diverse azo components can be combined with ease.
Those used as starting products. Aminoazo dyes are readily available compounds. It can represent R, the organic radical of the sulfonic acid ester, for example, a radical of the composition
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in which, by definition, one X is hydrogen, alkyl, alkoxy, halogen or the nitro group and the other X is the sulfonic acid group,
can, for example, have the following composition
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The replacement of the amino group by the hydroxyl group in the aminoazo dyes is particularly easy if the neutral to very weakly alkaline aqueous solutions of the aminoazo dyes are mixed with salts of nitrous acid and the solutions then run into dilute mineral acids. After several hours of stirring, the dye is in an almost quantitative yield as an oxyazo dye.
The coppering of these dyes is preferably carried out in an aqueous solution with copper salts in the presence of an oxidizing agent. This creates copper complexes, which are derived from 2'-oxybenzene-1,1'-azo-2-oxynaphthalene. The saponification of the sulfonic acid ester group takes place after the oxidative coppering. preferably in an alkaline medium.
The present patent is now a process for the preparation of a copper-containing monoazo dye, which consists in that one in the aminoazo dye of the composition
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the amino group is converted into the hydroxyl group by diazotization and treatment with acid and the oxyazo dye obtained in this way in the presence of an oxidizing agent with a copper compound and then with a saponifying agent to split the sulfonic acid ester group
Means treated.
In the following example, the parts are parts by weight. <I> Example </I> 62.1 parts of the sodium salt of the amino azo dye of the composition
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are dissolved in 1000 parts of hot water and treated with a concentrated aqueous solution of 8.3 parts of sodium nitrite.
The hot solution is allowed to run in 35 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water, the temperature being kept at 10 by adding Fis. The mixture is stirred overnight at room temperature, neutralized in the morning with sodium carbonate and the dye is isolated with common salt. For oxidative copper plating, the dye paste is stirred in 500 parts of water at room temperature.
50 parts of crystallized sodium acetate and 27.5 parts of crystallized copper sulfate are added as concentrated aqueous solutions, and 1.80 parts of 50% hydrogen peroxide are then added dropwise over one hour.
The copper complex compound obtained in this way is isolated by salting out and heated to 80 to 85 with dilute sodium hydroxide solution, with methylbenzenesulfonic acid being split off. The new dyestuff, isolated from acetic acid, is a dark powder when dried, which dissolves in water with the addition of sodium carbonate with a violet color and in concentrated sulfuric acid with a bluish reddish color.