CH313961A - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einer Lösung von Polyacrylnitril in Salpetersäure - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einer Lösung von Polyacrylnitril in Salpetersäure    Polyacrylnithil kann in konzentrierter  Schwefelsäure gelöst und daraus in     Form    von  fadenförmigen Gebilden gewonnen werden.  Dabei tritt eine teilweisse Verseifung der Ni  trilgruppen ein, was auf die Eigenschaften  des Fadens einen nachteiligen Einfluss hat,  siehe  Angewandte Chemie , A, 60. Jahr  gang, Seite 160 (1948). Aus seinen Lösungen  in Salpetersäure lässt sich Polyacrylnitril  leichter als aus Schwefelsäure unverändert  in Form von Fäden gewinnen. Besonders ge  eignet ist dafür das Nassspinnverfahren, in  dem die Lösung z. B. in wasserhaltige Fäll  Bäder gesponnen wird.

   Nach     dem        Auswaschen     der Säure werden die Fäden getrocknet und  durch Strecken und Schrumpfen in der  üblichen Weise vergütet. Auf diese Art lassen  sich Fäden mit einer Reissfestigkeit von 3-6  Gramm je Denier gewinnen. Die Knoten  festigkeit der so erhaltenen Fäden beträgt je  doch nur etwa 0,5 Gramm je Denier. Durch  das Sehrumpfen, das heisst Erwärmen 'des  Fadens in entspanntem Zustand, bis eine be  stimmte Verkürzung eingetreten ist, ergibt  sich keine oder nur eine unbedeutende Ver  besserung dieses Wertes. Da Salpetersäure  eines der billigsten Lösungsmittel für Poly  merisate des Acrylnitrils ist, besteht ein tech  nisches     Interesse    an der     Beseitigung        dieses     Mangels.

   Man kann zwar höhere Werte er  reichen durch Trocknen     des        Fadens    in Gegen  wart von Mineralsäure. Doch ist dieses Vorgehen  mit dem Nachteil verbunden, dass nach dem       Trocknen    die Säure     aus    dem Faden     beseitigt       werden muss, was umständliche Arbeiten, z. B.  ein nochmaliges Waschen und Trocknen     des     Fadens erfordert.  



  Gegenstand dieser Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von Fäden aus einer  Lösung von Polyacrylnitril in Salpetersäure  durch Nassspinnen derselben, Auswaschen der  Säure aus den ersponnenen Fäden, Trocknen,  Strecken und Schrumpfen der Fäden, da  durch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung  von Fäden mit erhöhter Knotenfestigkeit eine  solche Spinnlösung verwendet wird, die neben  Polyacrylnitril noch Polyacrylsäureamid ent  hält. Dabei muss dass Polyaerylamid in  Mischung mit Polyacrylnitril vorhanden sein,  das heisst das Acrylamid darf nicht mit dem  Acrylnitril in einem Polymermolekül ver  einigt sein, sondern muss als selbständiges  Polymerisat vorliegen.  



  Der Effekt ist bereits     festzustellen,    wenn  die Menge des beigemischten Polyacrylamids  ungefähr 1 % des Polyacrylnitrils beträgt, die  volle Wirkung wird erreicht, mit 3-15 %.  Über 15 %, hinauszugehen, ist nicht vorteil  haft, weil dann der Faden mehr und mehr  wasserempfindlich wird.  



  Das Polyacrylamid kann in bekannter  Weise durch     Polymerisation    des     Monemeren     oder     durch        Anlagern    von     Wasser    an     Poly-          acrylnitril        hergestellt    werden. So lässt sich  eine Lösung     des        Polyacxylnitrils    in     Salpeter-          säure,    z.

   B. die     gleiche,    die     als        Spinnlösung          verwendet    wird, durch Altern bei     einer    be  stimmten Temperatur leicht in eine     Lösung         von Polyacrylamid überführen. Diese salpeter  saure Polyacrylamidlösung kann dann in der  gewünschten Menge mit der Lösung des Poly  acrylnitrils in Salpetersäure vermischt wer  den. Die Isolierung des Polyacrylamids in  reiner Form ist dabei nicht erforderlich.  



  Folgende Beispiele sollen das Verfahren  erläutern. Die Mengen sind in Gewichtsteilen  bzw. in Gewichtsprozenten angegeben. Die  unter Wasseraufnahme angegebenen Zahlen  geben die Gewichtszunahme des Fadens in  Prozenten an, wenn der zuerst über konzen  trierter Schwefelsäure bis zur Gewichtskon  stanz getrocknete Faden in geschlossenem Ge  fäss über Wasser, das heisst in vollständig mit  Wasser gesättigter Atmosphäre bei 20  bis zur  Gewichtskonstanz     gelagert    wird. Die Reiss  festigkeit und Knotenfestigkeit ist in Gramm  je 1 Denier angegeben, die unter Dehnung  genannten Zahlen geben an, um wieviel Pro  zent sieh der Faden bis zum Bruch verlängert.  Die Zahlen in Klammern bedeuten die am ge  streckten, die folgenden die am geschrumpf  ten Faden gemessenen Werte.

      <I>Beispiele</I>  Die Beispiele 1 Lund 4 sind nichterfindungs  gemässe Vergleichsbeispiele.  



  1. 150 Teile Polyacrylnitril vom Polymeri  sationsgrad 1200 werden bei Unterdruck in  675 Teilen 53 %iger Salpetersäure suspendiert  und dann durch Zugabe von 675 Teilen  65 Niger Salpetersäure und 4 Teilen Harn  stoff bei 20  unter Rühren in Lösung ge  bracht. Die Lösung wird filtriert, entgast und  auf 2  abgekühlt. Bei dieser Temperatur  bleibt das Polymerisat wenigstens 10 Tage  unverändert. Die Viskosität dieser Lösung be  trägt bei 15  120 Poise.

   Die Lösung wird mit  Hilfe einer Spinnpumpe mit einer stünd  lichen     Förderung    von 60     Gramm    durch eine  Düse mit 10 Löchern von 0,2 mm Durch  messer in ein Fällbad, das aus 30 %iger Sal  petersäure bei 10  besteht, gedrückt; die ko  agulierten Fäden werden mit einer Geschwin  digkeit von 4 m/Min. abgezogen und mit  fliessendem Wasser säurefrei gewaschen, an  schliessend durch ein Wasserbad von 90  ge-    führt, dann durch einen Trockenschacht, wo  die Fäden im Luftstrom von 110-130  ge  trocknet werden. Die Abzugsgeschwindigkeit  nach dem Trockenschacht beträgt 4 m/Min.  Von da wird der Faden über einen Alumi  niumblock geführt, der auf 160  geheizt ist,  und mit 35 m/Min. abgezogen. Danach wird  der Faden nochmals zwecks Schrumpfung in  entspanntem Zustand 0,5 Minuten auf 160   erwärmt.

   Der so erhaltene Faden, bestehend  aus 10 Einzelfäden, hat einen Titer von 30  bis 32 Denier. Er ist glänzend und farblos.  Seine Eigenschaften sind  
EMI0002.0004     
  
    Reissfestigkeit <SEP> (5,5) <SEP> 4,5
<tb>  Knotenfestigkeit <SEP> (0,5) <SEP> 0,7
<tb>  Dehnung <SEP> (14) <SEP> 21
<tb>  Wasseraufnahme <SEP> 1,7
<tb>  N-Gehalt <SEP> 25,7       2. Die im Beispiel 1 beschriebene Lösung  wird 80 Stunden auf 30  erwärmt. Dadurch  wird das Nitril fast vollständig in     Polyacryl-          amid    umgewandelt. Der Stickstoffgehalt einer  Probe des isolierten Polymerisats beträgt  20,3-20,7 %, was einem Gehalt von rund  90 % Polyacrylamid entspricht.  



  Man stellt nun eine weitere Lösung wie  in Beispiel 1 her und vermischt diese Lösung,  das heisst 1500 Teile, mit 60 Teilen der wie  vorstehend hergestellten Polyacrylamidlösung.  Diese Lösung enthält 150 Teile Polyacrylni  tril und 5,4 Teile Polyacrylamid. Die     Poly-          merisatmischung    besteht also aus 96,5 Teilen       Polyacrylnitri:l    und 3,5     Teilen        Polyacrylamid.     Die Lösung     ist.    leicht trüb; sie wird filtriert,       entgast    Lind auf     2-6         abgekühlt.    Die Visko  sität der Lösung bei 15  beträgt 138     Poise.     



  Die     Lösung        wird    in gleicher     Weise,    wie  in     Beispiel    1     beschrieben,    zu geschrumpften  Fäden verarbeitet. Die     Eigenschaften    des Fa  dens sind folgende:  
EMI0002.0023     
  
    Reissfestigkeit. <SEP> (5,7) <SEP> 3,6
<tb>  Knotenfestigkeit <SEP> (0,4) <SEP> 3,1
<tb>  Dehnung <SEP> (14) <SEP> 20
<tb>  Wasseraufnahme <SEP> 5,4
<tb>  N-G <SEP> ehalt <SEP> 25,7       3.

   Man arbeitet wie im     Beispiel    2 beschrie  ben mit dem Unterschied, dass an     .Stelle    von      60 Teilen 300 Teile Polyacrylamidlösung ver  wendet werden, so dass auf 85 Teile     Poly-          aerylnitril    15 Teile Polyacrylamid treffen.  Die Viskosität der Lösung beträgt bei 15  190  Poise.  



  Die Eigenschaften des Fadens sind fol  gende:  
EMI0003.0003     
  
    Reissfestigkeit <SEP> (4,4) <SEP> 4,0
<tb>  Knotenfestigkeit <SEP> (0,8) <SEP> 3,1
<tb>  Dehnung <SEP> (15) <SEP> 28
<tb>  Wasseraufnahme <SEP> 6,4
<tb>  N-Gehalt <SEP> 25,4       4. Die gleiche Lösung, wie in Beispiel 1 be  schrieben, wird 24 Stunden auf 30  erwärmt;  dann auf 2  abgekühlt. Bei dieser Temperatur  tritt, wie wir festgestellt haben, selbst in 10  Tagen keine weitere Veränderung des ge  lösten Polymerisats ein. Die Lösung enthält  nur noch teilweise verseiftes Polyacrylnitril.  Das Polymerisatmolekül enthält Nitril- und  Amidgruppen. Der Stickstoffgehalt einer  Probe des ausgefällten Mischpolymerisats be  trägt 25,4 %, was bedeutet, dass es aus 85 Tei  len Acrylnitril und 15 Teilen Acrylamid auf  gebaut ist.

   Das Polymerisat enthält also eben  soviel Amidgruppen wie die     Polymerisat-          misehung    des Beispiels 3. Nur ist im einen  Fall das Amid in selbständiger Form mit  Polyacrylnitril vermengt, im andern Fall da  gegen mit Acrylnitril im gleichen Polymer  molekül vereinigt. Die Viskosität der Lösung  beträgt bei 15  120 Poise.  



  Diese Lösung wird wie in Beispiel 1 be  schrieben verarbeitet. Die Eigenschaften des  Fadens sind folgende:  
EMI0003.0006     
  
    Reissfestigkeit <SEP> (5,0) <SEP> 3,9
<tb>  Knotenfestigkeit <SEP> (0,5) <SEP> 7,3
<tb>  Dehnung <SEP> (16) <SEP> 25
<tb>  Wasseraufnahme <SEP> <B>3,6</B>
<tb>  N <SEP> -Gehalt <SEP> 25,4       Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Bei  spielen 2     und    3     zeigt,    dass durch Zumischen  von kleinen Mengen Polyacrylamid eine grosse  Verbesserung der Knotenfestigkeit erreicht  wird.

   Der Vergleich von Beispiel 4 mit den  Beispielen 2 und 3 zeigt, dass mit einem homo-    gen aus Acrylnitril und Acrylamid zusam  mengesetzten Kopolymeren nicht annähernd  der gleiche Erfolg erreicht wird wie mit  einem Gemenge aus Polyacrylnitril und     Poly-          acrylamid.    Die Ursache für diesen erstaun  lichen Einfluss ist nicht klar. Wahrscheinlich  ist sie physikalischer und kolloidchemischer  Art. Man kann sich vorstellen, dass der Ko  agulationsvorgang im Wasser durch die Ge  genwart des hydrophilen Polyacrylamids  langsamer, jedenfalls in     veränderter    Weise  erfolgt. (Man trifft ähnliche Erscheinungen  in der Metallkunde an. So berichtet z. B.

    Georg Masing in  Grundlagen der Metall  kunde , Springer Berlin [1941] auf Seite 23,  wie durch Zugabe einiger Hundertstel Pro  zent Natriummetall die Festigkeit und Bruch  dehnung des Silumins stark ansteigt. Die  Ursache dieser Veredelung des Silumins ist  nicht mit Sicherheit erkannt.) Die Verede  lung des Polyacrylnitrilifadens durch Ein  mischen kleiner Mengen Polyacrylamid ist  besonders eigenartig, weil die Vergütung erst  durch den Schrumpfvorgang entwickelt wird.  



  Ein zusätzlicher Vorteil, der auf die Ge  genwart des Polyacrylamids zurückzuführen  ist, macht sich in der geringen elektrischen  Aufladung des Fadens bei Reibung bemerk  bar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einer Lösung von Polyacrylnitril in Salpe tersäure durch Nassapinnen derselben, Aus waschen der Säure aus den ersponnenen Fä den, Trocknen, Strecken und Schrumpfen der Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung von Fäden mit erhöhter Knoten festigkeit eine solche Spinnlösung verwendet wird, die neben Polyacrylnitril noch Poly- acrylsäureamid enthält.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyaciylamids in der .Spinnlösung 1-15 Gew. /o des Palyacrylnit,rils beträgt.