CH314329A

CH314329A - Verfahren zur Herstellung direktziehender Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH314329A
Authority: CH
Inventors: Raymond Dr Gunst
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-03-10
Filing date: 1953-03-10
Publication date: 1956-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung direktziehender Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf direktziehende Azofarbstoffe, welche, wie z. B. der Disazofarbstoff der Formel
EMI0001.0006
(ler allgemeinen Formel
EMI0001.0009
entsprechen, worin R den Rest einer Diazo- hornponente,

R. einen in 2-Stellung an die Azogruppe A und in 7-Stellung an die Azo- gruppe B gebundenen Naphthalinrest, der in l-Stellun;

, eine auxochro.me Gruppe, in 8-Stel- lung eine Oxygruppe und ausserdem eine bis z -ei Sulfonsäuregruppen enthält, einer der Reste R3 und R,4 einen an die Azogruppe B o-ebundenen Benzolrest und der andere dieser. Reste einen azogruppenhaltigen Rest bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel (2) werden erhalten, indem man kupplungsfähige Mono azofarbstoffe der Formel (1) RJ-N-N-R.2, worin R.1 den Rest einer Diazokomponente be deutet und R. einen in 2-Stellung an die Azo- ,>ruppe gebundenen Na.pht.halinrest darstellt, der in 1-Stellung eine auxoehrome Gruppe, vorzugsweise eine Aminogruppe,

in 8-Stellung eine 0xygruppe und ausserdem eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, mit Diazoverbin- dungen von Aminoazofarbstoffen der Formel (4) R3-NH-OC-R4 kuppelt, worin der eine der Reste R;, und R4 einen durch die d'iazotierbare Aminogruppe substituierten Benzolrest und der andere die ser Reste einen azogruppenhaltigen Rest be deuten.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (3) kön nen ihrerseits hergestellt werden, indem man eine 8-Oxynaphthalin-mono- oder -disulfon- säure, die in 1-Stellung eine weitere auxo- chrome Gruppe, d. h. eine weitere Oxygruppe oder vorzugsweise eine Aminogruppe enthält, in 2-Stellung mit einer Diazoverbindung kup pelt.

Als Azokomponenten kommen hierbei zum Beispiel 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disu lfon- sä,ure, insbesondere aber 1-Amino-8-oxynaph thalinsulfonsäuren wie 1-Amino-8-oxynaph thalin-4-sulfonsäure,1-Amino-8-oxynaphthalin- 4,6-disiilfonsäure und vorzugsweise 1-Amino-S- oxynaphtlialin-3,6-disulfonsäure in Betracht.

Sofern die Azokomponenten in 1-Stellung eine Oxygruppe enthalten, erfolgt die Kupplung in alkalischem Mittel. 1-Amino-S-oxynaph- thalin-mono- und -disulfonsäuren werden in saurem Mittel gekuppelt.

Als Diazokomponenten für die Herstellung der -2#lonoazofarbstoffe der Formel (3) ver wendet man zum Beispiel Aminobenzole oder substituierte Aminobenzole, wobei unter ande rem mit solchen Aminobenzolen besonders interessante Ergebnisse erzielt werden, welche Substituenten erster Klasse, z.

B. Alkylgrup- pen wie Äthyl oder Met.hyl, Alkoxygruppen wie Äthoxy oder Methoxy oder Halogenatome wie Chlor enthalten. In manchen Fällen er weisen sieh auch Aminobenzole mit Substi- tuenten zweiter Klasse wie 3- oder 4-Nitro- 1-aminobenzol als interessant. Weiterhin kön nen auch Diazokomponenten mit Heteroringen verwendet werden wie z.

B. 3-(4'-Amino- phenyl)-benzthia7ole, insbesondere solche, welche durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind. Als Beispiele seien 2-(4'-Aminophenyl)-6- methyl-benzthiazol-3'- oder -x-sxllfonsäure er wähnt. Ausserdem eignen sich auch Amino- benzolcarbonsäureamide, z. B. -arylamide wie 4-(4'-Aminobenzoylamino) -1-oxybenzol-2-ear- bonsäure als Diazokomponenten.

Als beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausjangsstoffe zu verwendende, aus Aminoazofarbstoffen der Formel (4) erhält liehe Diazoverbindungen kommen zwei ver schiedene Typen in Betracht, nämlich Diazo- v erbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel (5) H.N-R-NH-OC-R4, und solche von Aminoazofarbstoffen der Formel (6) H-N-R..i-CO-HN-R3. Hierbei bedeuten in der Formel (5) R. einen Benzolrest und R_,

einen azogruppenhaltigen Rest. In der Formel (6) dagegen stellen R, einen Benzolrest und R3 einen azogruppen- haltigen Rest dar.

Die Diazoverbindungen der Aminoazofarb-. Stoffe der Formel (5) können zum Teil direld durch einseitige Kupplung von tetrazotiertem 4-Amino-3'- oder -4'-aminobenzoylaminoben- zolen mit Azokomponenten wie Oxybenzol-o- carbonsäuren oder Pyrazolonen erhalten wer den:

Die Azofarbstoffe der Formel (6) stellt man zweckmässig her durch Einführung von, Aminobenzoylresten in Aminoazofarbstoffe, welche noch keine solchen enthalten, d. h. indem man diese mit Nitrobenzoy lhalogeniden acyliert und hierauf die Nitrogruppe redu ziert. Zu diesem Zweck verwendet man zum i Beispiel 3- oder 4-Nitrobenzoylehlorid. Als be sonders wertvoll erweist sich in der Regel das 3-141ethy1-4-nitrobenzoy lchlorid.

Die in dieser Weise zu a.cylierenden Amino- azofarbstoffe können von ganz beliebiger Zu- i saminensetzung sein. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, gelbe Farbstoffe dieser Art zu verwenden.

Nachstehend werden einige Typen von derartigen gelben Aminoazofarb- stoffen aufgeführt, welche sieh gut für diesen ; Zweck eignen a.) Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung (7) II@N-R@ N - N-R5,

worin R5 einen in p-Stelhing an die Amino- und Azogruppe gebundenen Benzolrest bedeu tet und R.5 ebenfalls einen Be izolrest darstellt, vorzugsweise einen solchen, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxygruppe und in o-Stel- lung zu dieser eine Carbonsäuregruppe ent hält.

Als Beispiele seien 4-Amino-4'-oxy-1,1.'- azobenzol-3 =carbonsäiire, 2-Chlor-4-amino-4'- oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure, ferner auch 4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol-3'-sulfon- säure erwähnt.

b) Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung (8) H-N-R7-K-Rs-N=N-Ra, worin R7 und R.s je einen Benzolrest, N eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und Ra den Rest einer Azokomponente bedeuten, wobei die Aminogruppe und die Azogruppe in p-Stellung zu X stehen.

Farbstoffe der Formel (8) lassen sich beispielsweise durch Kupplung von diazotierter 4-Nitro-4'-amino- stilben-2,2'-clisulfonsäure mit Oxybenzol, Alky- lierung der Oxy gruppe und Reduktion der Nitrogruppe herstellen.

Eine weitere Gruppe solcher Farbstoffe erhält man durch Kupp- lun- von 4-Aminodiphenylverbindungen, wel- ehe in 4'-Stellung einen in eine Aminogruppe überführba.ren Substituenten enthalten,

mit Oxybenzol-o-ca.rbonsäuren oder Pyrazolonen und Umwandlung des erwähnten Substituen- ten in die Aminogruppe. Hierbei können als Diazokomponenten, z. B. 4-Amino-4'-acetyl- aminodiphenyl oder 4-Amino-4'-acetylamino- diphenyl-2-sulfonsäLire verwendet werden.

c) Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung (9) H2N-Rlo-N=N-Rll, worin H2N-Rlo den Rest eines Aminoa.ryl- pyrazolons, z. B. des 1-(3'- oder 4'-Amino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons oder des Pyr- azolons der Formel
EMI0003.0044
und R.11 den Rest einer Anfangskomponente bedeuten.

Als Anfangskomponenten sind -#liniliobenzolsiilfonsäuren wie 1-Aminobenzol- 3- oder -4-sulfonsäure, oder 1-Aminobenzol- 3,5-clisulfonsäure, Aminona.phthalinsulfonsäu- ren wie 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-:Alninona.phthalin-4,8-disulfonsäure zu er wähnen. Ausserdem kommen auch Anfangs komponenten mit Heteroringen in Betracht, wie z.

B. die weiter oben erwähnten 2-(4'- Aminophenyl) -benzthiazole.

(1) Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung (10) II.N-Rlo-N=N-Rll, worin H2N-Rlo den @ Rest einer Mittelkom ponente, vorzugsweise einer solchen der Ben- zolreilie wie Aminobenzol, 1-Amino-2- oder -3-metliylbenzol oder 1-Amino-2-methoxyben- zol, und Rll den Rest einer Anfangskompo nente bedeuten.

Als Anfangskomponenten kön nen mich hier die unter e.) genannten Verbin dungen verwendet werden.

Die Herstellung der unter a) bis d.) ge nannten Produkte und deren Aeylierung mit Nitrobenzoylha.logeniden sowie die nachfol gende Reduktion der Nitroazofarbstoffe zu den entsprechenden Aminoazofarbstoffen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die Kupplung der Diazoverbindungen der Aminoazofarbstoffe der Formel (4) mit den Monoazofarbstoffen der Formel (3) wird in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalka- lischem Mittel durchgeführt. Sie erfolgt in der Regel leicht und mit guter Ausbeute, ohne dass ein Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln wie Pyridin oder Alkohol erforderlich ist.

Die so erhältlichen Farbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft wie Wolle, Seide und Leder. Sie zeichnen sich aber vor allem aus durch ein sehr gutes Ziehvermögen gegenüber cellulosehaltigen Materialien wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regene rierter Cellulose. Man erhält im allgemeinen wertvolle grüne Farbtöne von guter Ätzbarkeit und guter Lichtechtheit, wie sie sont bei glei chen oder ähnlichen Echtheitseigenschaften nur mit wesentlich komplizierter gebauten bzw. weniger leicht zugänglichen direktziehen den Farbstoffen erzeugt werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeu ten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtspro- zente, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. Beispiel <I>1</I> 37,6 Teile 4'-(4"-Amino)-benzoylamino-4- oxy-1,1'-azobenzol-5-earbonsäure werden als Natriumsalz in 600 Teilen.

Wasser gelöst, mit der wässrigen Lösung von 6,9 Teilen I\Tatrium- nitrit vermischt und unter kräftigem Rühren bei 25 bis 30 in verdünnte Salzsäure einlaufen Uelassen. Nach etwa. zweistündigem Rühren bei 25 bis 30 ist die Diazotierung beendet.

Als Azokompo-nente dient. der durch schwach mine ralsaure Kupplung erhaltene Monoazofarbstoff aus diazotierter Dehy drothiotolLlidinmonosul- fonsäure und 1-Amino-S-oxynaphthalin-3,6- disiilfonsHure. 65 Teile dieses Monoazofarb- stoffes werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen Natriumcarbonat gelöst.

Durch Zusatz von Bis wird diese Lösung auf 0 abgekühlt und dann unter kräftigem Rüh- ren die Diazoverbindun- langsa.in einlaufen gelassen. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Na- triumehlorid abgeschieden und abfiltriert. Ge trocknet, bildet er ein dunkles Pulver, das sieh in Wasser mit grüner Farbe löst, und die Cellulosefaser in kräftigen, grünen Tönen von guter Allgemeinechtheit und guter Ätzbarkeit färbt.

Verwendet man an Stelle der hier verwen deten Azokomponente 60,2 Teile des durch saure Kupplung erhaltenen ?:Tonoazofarb- stoffes aus diazotierter 4-(4'-Aminobenzoyl- amino) -1 - oxy Benzol - 2 - earbonsäur e und 1 Amino-S-oxy naphthalin-3,6-di:siilfonsä.ure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

Beispiel. 39 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI0004.0048
werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen 30 loiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit, einer konzentrierten wässrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit vermischt. Bei 20 bis 25 werden unter gutem Rühren 40 Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zugegeben. Nach ein- bis zweistündigem Rüh ren ist. die Diazotierung beendet.

Als Azokom- ponente dient der durch mineralsaure Kupp lung erhältliche 14lonoazofarbstoff aus diazo- tiertem 1-Amino-4-nitrobenzol und 1-Amino- S-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. 47 Teile dieses Monoazofarbstoffes werden in 300 Teilen Wasser gelöst und in Gegenwart von über schüssigem Natriumearbonat mit der Diazover- bindung gekuppelt.

Der gebildete Farbstoff bildet .getrocknet ein dunkles Pulver, das sieh in Wasser mit grüner Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in grünen Tönen von guter Allgemeinechtheit Lind guter Ätzbarkeit.

Einen Trisazofarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als Azo- komponente den durch saure Kupplung von diazotiertem 1-Amino-4-nitrobenzol mit 1- Amino-S-oxyna.phthalin-4,6-disulfonsäure er hältlichen i#lonoazofarbstoff verwendet.

<I>Beispiel 3</I> 62,2 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI0005.0002
werden unter Zusatz von 11 Teilen wasser freiem Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser < Yelöst:und eine konzentrierte wässrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit zugegeben. Durch Zugabe von Bis kühlt man auf 0 bis 5 und stürzt,

dann 40 Teile konzentrierte Salzsäure in die llischunr. Als Azokomponente dient der durch mineralsaure Kupplung erhältliche llonoazofarbstoff aus dianotiertem 1-Amino-4- nitrobenzol und 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- disulfonsä.ure. 47 Teile dieses Monoazofarb- stoffes werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit Eis abgekühlt,

und die Diazoverbindung wird unter kräftigem Rühren in diese Lösung einlaufen, gelassen. Der Farbstoff wird in ühlieher Weise aufgearbeitet. Er bildet. ein dunkles, in Wasser mit grüner Farbe lösliches Pulver und färbt. die Cellulosefaser in grünen Tönen von guter Allgemeinechtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von direkt- ziehenden. Azofarbstoffen, dadurch gekenn- zeielrnet, dass man kupplungsfähige 1Vlonoazo- farbstoffe der Formel Rl-N = N-R.,

worin R.1 den Rest einer Diazokomponen.te be deutet und R. einen in 2-Stellung an die Azo- gruppe gebundenen Naphthalinrest darstellt, der in 1-Stellung eine auxochrome Gruppe, in 8-Stellung eine Oxygruppe und ausserdem eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält,

mit Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel Ra-NI3-OC-R.1 kuppelt, worin der eine der Reste R.3 und R.4 einen dureh die diazotierbare Aminogruppe substituierten Benzolrest und der andere die ser Reste einen azogruppenhaltigen Rest be deuten. UNTBRANSPRÜCIIB 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man als Ausgangs stoffe Diazoverbindungen von Aminoazofarb- stoffen der Formel EMI0005.0066 verwendet, worin % einen azogruppenhaltigen Rest bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, d'a.ss man als Ausgangs- stoffe Diazoverbindungen von gelben Amino- azofarbstoffen der angegebenen Zusammen setzung verwendet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe Diazoverbindungen von Aminoazofarb- stoffen der Formel EMI0005.0079 verwendet, worin R5 einen in p-Stellung an die -CO-HN und Azogruppe gebundenen Benzolrest bedeutet und Re ebenfalls einen Benzolrest darstellt. 4.

Verfahren gemäss Patentansprueh, da dureli gekennzeiehnet., d ass man als Ausgan gs- stoffe kupplungsfähige Monoazofarbstoffe der Formel EMI0006.0015 verwendet, worin ein Y eine Sulfonsäuregruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten.